ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая характеристика физических и химических свойств алкаРеакции алканов из "Органическая химия Издание 2" С этой реакцией мы подробнее познакомимся позднее (см. 30). [c.52] Реакции, сопровождающиеся усложнением углеродного скелета. [c.52] Реакции такого типа, проводимые в иных условиях, получили практическое значение в процессе гидрирования угля (Бергиус, 1920 г.). Для этого суспензию каменного угля в тяжелых нефтяных маслах нагревают с водородом под давлением порядка 300 кгс/см в присутствии железных и марганцевых катализаторов при температуре около 400 °С. Получается смесь углеводородов — синтетический бензин. [c.53] В неполярных жидкостях между поверхностями молекул действуют ван-дер-ваальсовы силы. Чем больше молекула и ее поверхность, тем сильнее межмолекулярное взаимодействие. С увеличением относительной молекулярной массы температуры кипения повышаются. Форма разветвленной молекулы стремится к сферической, площадь ее поверхности уменьшается, уменьшаются и межмоле-зсулярные силы, которые легче преодолеваются, при более низких температурах. [c.54] Температуры плавления, наоборот, повышаются с ростом разветвленности углеродной цепи. Плотности всех алканов меньше диницы. Они практически нерастворимы в воде, однако растворимы в эфире и других органических растворителях. Метан и этан почти лишены запаха, углеводороды Сз—С15 имеют всем хорошо известный запах бензина или керосина, высшие члены ряда лишены запаха из-за их малой летучести. [c.54] Химические свойства. В химическом отношении алканы мало активны, за что и были Названы парафинами (от лат. parum aff inis — лишенные сродства). Известный русский химик М. И. Коновалов (1858—1906 гг.) образно называл парафины химическими мертвецами за их пассивность. [c.55] Химическое поведение насыщенных углеводородов определяется характером и прочностью имеющихся в их молекулах связей. Устойчивость углерод-углеродной (С—С) связи обусловлена малым размером атома углерода и его тетраэдрической конфигурацией в состоянии 5р -гибридизации, что способствует максимальной концентрации электронного заряда между ядрами. Прочность угле-род-водородной (С—И) связи объясняется тем, что при ее образовании sp -орбиталь углерода подходит близко к ядру атома водорода, так как атом водорода в отличие от атомов других элементов не имеет внутренних электронов, которые могли бы отталкивать электронный заряд атома углерода. а-Связь в молекулах алканов мало поляризована вследствие близкой электроотрицательности углерода и водорода (2,5 и 2,1 соответственно). В силу этого предельные углеводороды — вещества мало полярные и трудно поляризуемые. Они не проявляют склонности к гетеролитическому разрыву. Атаки нуклеофильных и электрофильных реагентов затруднены, поэтому к ионным реагентам парафины устойчивы. На них не действуют концентрированные кислоты (азотная, серная и др.),. расплавленные и концентрированные щелочи, обычные окислители (перманганат калия, хромовая смесь). Металлы, даже щелочные, не вытесняют водород из этих соединений. Эти свойства используются на практике, например щелочные металлы хранят в керосине, различные металлические изделия с целью предохранения их от коррозии покрывают смазочными маслами, концентрированную серную кислоту и концентрированные щелочи используют для очистки нефтепродуктов и др. [c.55] Для насыщенных углеводородов возможен лишь гомолитический, радикальный разрыв связей, при этом происходит замещение атомов водорода, расщепление углеродного скелета (крекинг), окисление частичное или полное (сгорание). Все это определяет круг реакций, к которым способны парафины это в первую очередь радикальные реакции замещения, идущие в довольно жестких условиях (действие света, высокой температуры и др.). К реакциям присоединения алканы не способны. В этом их принципиальное отличие от непредельных углеводородов. [c.55] Хотя связь С—Н более прочна, чем связь С—С (сравните энергии и длин связей, см. табл. 2), реакции с отщеплением водорода идут чаще, так как С—Н-связи расположены на поверхности органической молекулы и поэтому более-доступны действию реагентов. [c.55] Атом хлора атакует следующую молекулу метана и т. д. [c.56] Стадии инициирования цепи, ее развития и обрыва характерны для всех цепных реакций. Интересной особенностью является то, что они не могут начаться без внешнего толчка — появления свободного радикала, инициирующего начало цепной рекции. При этом достаточно очень небольшого числа радикалов-инициаторов, чтобы осуществить цепное превращение значительных количеств вещества. Большие концентрации свободных радикалов могут оказаться даже вредными, так как в этих условиях чаще совершаются акты обрыва цепи по приведенным выше уравнениям. [c.56] В схемах органических реакций, в отличие от уравнений, не ставят коэффициентов, реагенты и условия реакции часто записывают над стрелкой, побочные продукты опускают или записывают под стрелкой со знаком минус. Схемы концентрируют внимание на самом главном и поэтому они часто гораздо нагляднее уравнений. Если употребляют плюс и знак равенства между левой и правой частями уравнения, то тем самым обязывают себя соблюдать все правила написания уравнений, подбора коэффициентов и т. д. [c.57] Эти закономерности объясняются тем, что энергия связи водорода с первичным, вторичным и третичным атомами углерода неодинакова она составляет соответственно 415, 390,376 кДж/моль. Поэтому при галогенировании с большей скоростью замещается водород при третичном атоме углерода. [c.58] Избирательность (селективность) замещения зависит от природы галогена и условий, при которых ведется процесс. При низкой температуре разрывается самая слабая связь С—Н (у третичного атома углерода). При повышении температуры селективность снижается. Например, относительная скорость отрыва водорода от групп СНз, СНг и СН при хлорировании в газовой фазе при 100 °С может быть выражена соотношением 1 4,3 7, при хлорировании при освещении — 1 3,8 5, а при 300 °С — 1 3,3 4,4, т. е. избирательность уменьшается. Для брома избирательность выше, чем для хлора. Так, при 127 °С относительная скорость бромирования этих же групп выражается соотношением 1 82 1600. При газофазном бромировании изопентана (СНз)2СНСНгСНз выход третичного продукта превышает выход вторичного примерно в 20 раз. [c.58] При расчете выхода различных изомеров надо принимать во внимание не только относительную реакционную способность, но и число реагирующих (первичных, вторичных и третичных) атомов. Так, например, при хлорировании изопентана (СНз)гСНСН2СНз приведенную выше относительную скорость замещения водорода надо умножить на число Н-атомов соответствующего типа, т. е. для первичных 1-9 = 9 для вторичных 3,8-2 = 7,6 для третичных 5,0-1 = 5,0. Учитывая это, получаем, что при хлорировании изопентана образуется около 42% первичных хлорпронзводных (два изомера), 35% вторичного хлорпроизводного (один изомер) и только 23% третичного, несмотря на большую реакционную способность третичного Н-атома. [c.58] Нитрование. При обычных температурах парафины устойчивы к действию концентрированной азотной кислоты. Однако при нагревании-их с разбавленной азотной кислотой или с окислами азота идет реакция нитрования — замещение водорода на нитрогруппу NO2. [c.58] Более подробно реакция будет рассмотрена в разделе нитросоединений, 120. [c.58] Окисление парафинов протекает по цепному механизму. [c.59] Вернуться к основной статье