ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гуанидин углекислый. В. Г. Брудзь, Р. Л. Глобус, В. А. Иоффе, Грачева из "Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 4, 5" Синтез азотнокислого гуанидина был впервые осуществлен взаимодействием роданистого аммония с аммонием азотнокислым [1]. Имеется указание, что в процессе нагревания компонентов произошел сильный взрыв [2]. Позднее практическое значение приобрел способ получения азотнокислого гуанидина сухим сплавлением дициандкамида с азотнокислым аммонием при температуре 120—160° [3, 4, 5]. Реакция экзотермична, 1-1 емпература самопроизвольно повышается до 190° [6]. При этой температуре уже возможен взрыв азотнокислого аммония Опасность взрыва возрастает, когда азотнокислый аммоний находится совместно с азотнокислым гуанидином и дициан-диамидом. [c.5] Применение цианамида кальция позволяет снизить температуру реакции до 100° благодаря образованию аммиаката МН4КОз ЫНз (раствор Дивера), который резко снижает температуру плавления реакционной массы (аммиак выделяется при реакции). Имеется указание о необходимости равномерного нагревания, так как местные перегревы могут привести к взрыву [7], По более поздним данным, азотнокислый гуанидин может быть получен взаимодействием мочевины с азотнокислым аммонием в присутствии силикагеля (без давления) при температуре 190—195°, с выходом 40% теории. Полученный азотнокислый гуанидин не охарактеризован [в]. [c.5] В основу нашего исследования был положен метод получения азотнокислого гуанидина сплавлением цианамида кальция с азотнокислым аммонием. [c.5] Существенные изменения, внесенные в технологию синтеза, обеспечили полную безопасность процесса [9]. По разработанному нами способу, цианамид кальция постепенно вносят в предварительно полученный жидкий плав, состоящий из одной трети цианамида кальция, предназначенного для загрузки, азотнокислого аммония и небольшого количества воды. Такой способ проведения синтеза позволяет нагревать реакционную смесь в гомогенной среде при непрерывном перемешивании, что практически исключает местные перегревы и обеспечивает безопасность процесса. Безопасность метода подтверждена в производственной практике. [c.6] Цианамид кальция, технический, I сорт, ГОСТ 1780—56. [c.6] Аммиачная селитра, сорт А, ГОСТ 2—57. [c.6] Реакционную смесь переносят в колбу емкостью 1,5 л (см-примечание 3) добавляют 600 мл горячен воды, 5 г активири-ванного чгля и перемешивают 15 минут при температуре 93--95°. [c.7] Полученный раствор азотнокислого гуанидина отфильтровывают, шлам промывают три раза по 50 мл горячей (95 ) воды. Первую промывную воду присоединяют к основному фильтрату (см. примечание 4). Фильтрат ( П00 мл) оставляют на два часа при комнатной температуре, затем о.хлаждают в ледяной воде до 2—3° и для более полной кристаллизации выдерживают при этой температуре 1 час. Выкристаллизовавшийся в виде белых игл азотнокислый гуанидин отфильтровывают, возможно тщательнее отжимают (см. примечание 5) и сушат при температуре 80—90° (не выше). [c.7] Выход 128—135 г азотнокислого гуанидина, содержащего 90—92% основного вещества (с.м. примечание 6), что составляет 65—68% теории, считая на цианамид кальция, т. пл 205—206°, плавится в пределах не более Г. (По литературным данным, т. пл. 215° [10]). [c.7] Азотнокислый гуанидин содержит 6% азотнокислого кальция, который снижает его температуру плавления (см-примечание 7). [c.7] Перекристаллизация из воды (1 1) повышает содержание основного вещества до 96—97%. Перекристаллизованного азотнокислого гуанидина получают 80% от исходного. [c.7] Метод является общим для определения содержания гуанидина в его солях. [c.8] Углекислый гуанидин может быть получен из дицианди-амида и аммиака под давлением [1], а также взаимодействием дициандиамида с серной кислотой [2] с последующим гидролизом образующе1 ося дициандиамидина в токе углекислого газа [3]. [c.8] Второй способ [2], технологически более простой, был положен в основу синтеза углекислого гуанидина. В условия получения [2, 3] нами были внесены изменения. Многократное упаривание растворов и дробную кристаллпза плю удалось заменить однократным упарнваниел с последующим использованием маточного раствора. Исключено применение углекислого газа в процессе гидролиза дициандиамидина, а также при упаривании раствора углекислого гуанидина (углекислый газ применяется только для нейтрализации избыточной щелочности) выход повышен с 68 до 80% теории. [c.9] Дициандиамид, I сорт, ГОСТ 6988—-54. [c.9] Известь гашеная, содержание Са(0Н)2 не менее 60%). [c.9] НИИ добавления серной кислоты реакционную смесь нагревают до 95—96° и перемешивают в течение 35--45 минут, поддерживая указанную температуру (см. примечание I). [c.10] Получение дициандиамидина. К полученному раствору сернокислого дициандиамидина, охлажденному до 20°, добавляют Б течение 10—15 минут 230 г гашеной извести, содержащей 65% Са(ОН)г, ДО щелочной реакции по тимолфталенну, следя за тем, чтобы температура не превышала 40° после чего реакционную смесь перемешивают еще 30 минут, периодически контролируя реакцию на щелочность, и в случае надобности добавляют известь. Полученный раствор дициандиамидина отфильтровывают, осадок (в основном сернокислый кальций) промывают дважды по 150 мл горячей ( 80°) воды (см. примечание 2), присоединяя промывные воды к фильтрату. [c.10] Получение углекислого гуанидина. Фильтрат ( 1700 мл) переносят в тре.хгорлую колбу, снабженную мешалкой и прямым холодильником, и при перемешивании пропускают в течение 30—35 минут углекислый газ до исчезновения щелочной реакции по тимолфталенну. Нейтрализованный раствор дициандиамидина нагревают на водяной бане до 98° и перемешивают при этой температуре в течение 4,5—5,0 часов (см. примечание 3), совмещая нагревание с медленной отгонкой воды (всего отгоняется 130—150 жл). [c.10] Образовавшийся раствор углекислого гуанидина охлаждают до 10°, перемешивают при этой температуре 1 час и отфильтровывают от небольшого количества выделившегося из раствора углекислого кальция, осадок промывают 150 мл воды. [c.10] Вернуться к основной статье