ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы получения дифракционного эффекта из "Основы структурного анализа химических соединений" При использовании стандартной рентгеновской аппаратуры длину волны лучей менять непрерывно невозможно. Однако рентгеновская трубка наряду с монохроматическим (линейчатым) спектром испускает и так называемый белый (непрерывный) спектр (рис. 25). В этом спектре имеются, естественно, и такие волны, длина которых делает условия Лауэ совместными. Лучи с такими I и будут дифрагировать. Каждый дифракционный луч (со своими ф1, ф2, фз и индексами pqr) будет иметь и свою особую длину волны. Остальные лучи непрерывного и линейчатого спектра погасятся. Именно такую дифракционную /картину наблюдали в 1912 г. Фридрих и Книппинг, поставившие опыт по предложению Лауэ. [c.54] Изменения ориентации кристалла относительно первичного пучка проще всего достичь, заменив монокристалл поликристаллическим образцом, содержащим кристаллики всех возможных ориентаций. В этом случае используется лишь монохроматическое излучение (наиболее интенсивная линия линейчатого спектра дублет—Ка)-Среди кристалликов образца имеются и такие, ориентации которых (углы Хь Х2, Хз) удовлетворяют совместному решению трех условий Лауэ. Каждый из них создает один дифракционный луч с определенными индексами pqr. [c.54] Наконец, можно воспользоваться и монохроматическим лучом и монокрнстальным образцом, если последний вращать вокруг одной из его осей. При этом будут меняться два из трех углов х и, следовательно, углы раствора двух из трех конусов ср. В процессе вращения последовательно будут возникать условия совместности всех трех условий для различных комбинаций pqr и, следовательно, будут возникать вспышки дифракционных лучей. [c.55] Если к вращению кристалла добавить синхронное перемещение рентгеновской пленки, на которой фиксируется результат дифракции, то по расположению рефлексов на пленке можно будет судить не только о направлении каждого луча pqr, но и об ориентации кристалла в момент каждой вспышки дифракции. [c.55] Таким образом, существует три классических метода получения дифракционного эффекта от кристалла полихроматический метод (или метод Лауэ), метод порошка (или метод Дебая — Шерера) и метод вращения монокристалла. Различные схемы, основанные на методе вращения, но включающие то или иное перемещение кассеты с рентгеновской пленкой, называют рентгенгониометрическими. [c.55] В рентгеноструктурном анализе используется главным образом метод вращения, чаще всего в форме одной из рентгенгониометрических схем. Основное преимущество этого метода заключается в относительной легкости инди-цирования рентгенограмм (определения индексов pqr каждого фиксируемого дифракционного рефлекса) и в постоянстве длины волны всех дифракционных лучей его недостаток — в необходимости монокристального образца исследуемого вещества. [c.55] Основной недостаток полихроматического метода связан с тем, что интенсивности дифракционных лучей зависят в этом случае не только от структуры кристалла, но и от рас феделения интенсивности по А, в спектре первичного Щ чка. Последнее к тому же зависит от режима работы рентгеновской трубки. Это, а также ряд других особенностей полихроматического метода делают его неудобным для решения задач структурного анализа кристаллов. Таким образом, в структурном анализе полихроматический метод, так же как и метод порошка, играет лишь вспомогательную роль. Основным является метод вращения . [c.56] Пятна на рентгеновской пленке, помещенной в цилиндрическую кассету, расположатся на параллельных окружностях, а на распрямленной после проявления пленке— на параллельных прямых (слоевых линиях). Средняя по высоте слоевая линия отвечает развернутому конусу (р — О, ф1 = 90°) симметрично по отношению к ней размещаются слоевые линии с р=1 и р— — 1, р=2 и р=—2 и т. д. [c.57] Уравнение Брэгга. В 1914 г. Брэгг предложил другую, более наглядную трактовку дифракции рентгеновских лучей в кристалле. [c.58] КИ результатом совместного действия рассеянных лучей должны быть ИХ отражение от плоскости под углом 0, равным углу падения. Представим теперь всю трехмерную атомную решетку как совокупность параллельных сеток. Лучи, отраженные последовательными сетками, не совпадают по фазе из-за различия в расстояниях от источника М до точки наблюдения N (рис. 27, б). [c.58] Это уравнение определяет те углы О, под которыми может происходить отражение от заданной серии сеток (/ieZ). Целое число п = 1, 2, 3. .. называется порядком отражения. В кристалле можно провести множество серий узловых сеток разного наклона (с разными индексами (hkl), и каждая серия в соответствии со своим dhhi даст ряд отражений разного порядка. Для получения каждого отражения нужно либо повернуть кристалл в соответствующую ориентацию, либо подобрать нужную длину волны. [c.59] В целом трактовка Брэгга является лишь иной, более формальной интерпретацией той же дифракционной картины. Нетрудно установить и взаимосвязь между параметрами, характеризующими условия Лауэ и уравнение Брэгга. В условиях Лауэ фигурируют дифракционные индексы pqr, в уравнении Брэгга — индексы отражающей серии сеток hkl) и порядок отражения п. Индексы к, k, I, по определению, равны числу частей, на которые разбиваются серией сеток (hkl) ребра а, b я с элементарной ячейки, а п — разность хода лучей, отраженных соседними плоскостями. Следовательно, пк, nk и п1 отвечают разностям хода лучей, рассеянных атомами, отстоящими друг от друга на один период по осям X, Y и Z соответственно. Именно этот смысл имеют целые числа р, q, г в условиях Лауэ. Таким образом, р = пк, q=nk, r = nl. [c.59] Уравнение Брэгга особенно полезно при интерпретации дебаеграмм — рентгенограмм, полученных методом порошка. Единственной геометрической характеристикой каждого дифракционного луча в этом методе является угол между направлением этого луча и первичным пучком, всегда равный 2 б. Определив О и зная X, по уравнению (20) получим величину n/d как параметр характеризующий данную дифракцию. Набор значений n d вместе с оцененными относительными интенсивностями дифракционных лучей и составляет так называемый рент-I еновский паспорт каждого индивидуального соединения. Такие паспорта используются в рентгенофазовом анализе как эталоны для идентификации исследуемых образцов. [c.59] Соотношение (3) определяет связь d с параметрами решетки и индексами отражающих плоскостей. Заменив l/d на n/d, а индексы кЫ) на pqr, получим связь n d с параметрами решетки и дифракционными индексами. [c.59] Поэтому в структурном анализе метод порошка используется главным образом при исследовании кристаллов кубической сингонии (а также кристаллов средних сингоний). [c.60] Поскольку угол падения равен углу отражения, вектор —. о направлен перпендикулярно отражающей серии плоскостей, а поскольку 9 = =1, по длине он равен 2sini . Следовательно, i — о=2з1п Л ш, где пы — единичный вектор, нормальный к плоскостям hkl). [c.60] Интерференционное уравнение вкладывает новое, более глубокое содержание в понятие обратной решетки. Теперь каждый узел ее однозначно связан с определенным дифракционным лучом pqr и может рассматриваться как некое условное изображение этого луча И наоборот, рентгенограмму, полученную методом вращения или одним из рентгенгониометрических методов, можно считать искаженным изображением (проекцией) определенной части обратной решетки. Способ искажения зависит от кинематической схемы каждого из рентгенгониометрических методов. Но коль скоро она известна, переход от рентгенограммы к обратной решетке и обратно не представляет труда. А поскольку порядок обозначения узлов в решетке известен, такой переход дает наиболее простую и удобную основу для определения дифракционных индексов (индицирования) рентгенограмм. [c.61] Так называемый трехкружный дифрактометр является полным аналогом камеры вращения. Кристалл вращается вокруг одной из своих кристаллографических осей, а счетчик перемещается вдоль выбранной слоевой линии. В получивших за последнее время наибольшее распространение четырехкружных дифрактометрах необходимость в предварительном совмещении кристаллографической оси с осью вращения отпадает. Путем поворота кристалла вокруг трех пересекающихся осей (три круга прибора) любое дифракционное направление pqr выводится в экваториальную плоскость прибора, а счетчик смещается на это направление поворотом держателя счетчика вокруг вертикальной оси (четвертый круг прибора). [c.62] Фотографические структурные установки конструктивно значительно проще, чем дифрактометрические. Однако оценка интенсивности рефлексов на рентгенограммах представляет собой довольно трудоемкую процедуру, а точность оценки — относительно невысока. [c.62] С другой стороны, в дифрактометрах можно достичь очень высокой точности измерения интенсивности, но сам прибор значительно сложнее как по кинематической схеме (к поворотам держателя кристалла добавляется вращение кронштейна со счетчиком), так и по электронному устройству. Обслуживание дифрактометра требует высокой технической квалификации. [c.62] Вернуться к основной статье