ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Азосочетание из "Азокрасители" Простейший пример подобной реакции — взаимодействие катиона диазония с ионом гидроксила — в термодинамическом аспекте мы уже рассмотрели в разделе диазоравновесий. Теперь следует остановиться на той же реакции с точки зрения ее возможного механизма. Обе ступени взаимодействия гидроксила с катионом диазония не протекают синхронно. Это приводит к тому, что первая ступень реакции — образование диазо-гидрата и вторая ступень — отрыв протона молекулой основания и стабилизация с н-диазотата идут последовательно одно за другой. Диазогидрат при этом следует рассматривать как промежуточный продукт в стационарном состоянии, т. е. такой, который никогда в процессе реакции не накапливается. В соответствии с этим можно предположить, что взаимодействие катиона диазония с первым гидроксилом является наиболее медленной лимитирующей стадией процесса. Интимный механизм этого взаимодействия можно представить следующим образом. Сила ионного взаимного притяжения заставляет гидроксил занять такое место по отношению к диазониевой группе, какое занимал анион в кристалле соли. В возникшей таким путем ионной паре гидроксил ориентируется л-электронной системой ароматического ядра и диазониевой группы. [c.39] Однако диазоэфиры нельзя получить, обрабатывая соль диазония жирным или ароматическим спиртом в щелочной среде. [c.40] Впоследствии Порай-Кошиц [149] с помощью потенциометрического титрования, где в качестве щелочного агента использовался раствор и-нитрофенолята калия, показал, что в водных растворах диазоэфир диссоциирует на составляющие его ионы. Далее Казициной [150] было показано с помощью ИК-спектро-скопии, что и в твердом виде связь между катионом диазония и фенолятным ионом носит ионный характер. [c.40] Таким образом, продукт взаимодействия Соли диазония с п-нитрофенолятом оказался не ковалентным диазоэфиром, а солью. Однако наличие окраски позволяет сделать предположение, что в данном случае имеет место образование комплекса с частичным переносом заряда. [c.40] Получение диазоаминосоединений было впервые осуществлено Гриссом [153]. Общие способы их образования сводятся к тому [154], что взаимодействие диазосоединепия с амином проводят в слабокислой или даже щелочной среде. Ароматические амины, обладающие большой активностью, при взаимодействии с солью диазония дают азосоединения, и получение из них диазоаминосоединений представляет трудности. Малоактивные в азосочетании амины легко образуют диазоаминосоединения, которые нередко являются побочными продуктами при диазотировании. По-видимому, написанное выше равновесие в кислой среде сдвинуто влево, в менее кислой — вправо. Этим, вероятно, объясняется и способность диазоаминосоединений разлагаться в кислых водных растворах с образованием соли диазония и амина. Конечно, положение этого равновесия зависит от кислотно-основных свойств участников реакции. Лукашевич и Лисицына [155] установили, что некоторые диазоаминосоединения, содержащие галоидные атомы, не расщепляются даже в 12% серной кислоте. Если при разложении три-азена в водной среде в ней присутствует азосоставляющая, то моментально происходит азосочетание с образованием азокрасителя. Это свойство диазоаминосоединений широко используется Б технике. [c.41] Превращение одного таутомера в другой по своему механизму напоминает переход нитрозамина в диазогидрат при каталитическом действии протонов (см. выше). [c.42] Другое объяснение, заключающееся в допущении присоединения второй молекулы диазосоедннения к триазену, данное Цоллингером [161], не представляется убедительным. [c.43] Новое симметрично построенное диазоаминосоединение разлагают кислотой и получают монодиазотированный бензидин [162]. [c.43] Если в реакционную смесь добавить другой ароматический амин, являющийся более активной азосоставляющей, то азосочетание происходит с ним, а не с амином, который ранее входил в состав диазоаминосоединения. [c.44] Некоторые диазоаминосоединения, приготовленные из перечисленных аминов, в частности производные фенилглицина, обладают такой скоростью расщепления, что они могут разрушаться и в нейтральной среде, что очень важно для процессов ледяного крашения. [c.44] Наиболее важной из всех реакций ароматических диазосоединений является реакция азосочетания, приводящая к образованию азосоединений. [c.44] Мы опускаем здесь описания различных классических теорий азосочетания, отсылая читателя к соответствующей литературе [166]. Укажем только, что в реакции азосочетания всегда подозревалось образование различных промежуточных продуктов, а в некоторых случаях такие промежуточные продукты констатировались или выделялись [167]. Кинетические исследования, которыми было выяснено, что реакция азосрчетания протекает в две стадии [168], подтверждают мнение, что она идет по 5 2-механизму с квазистационарной промежуточной стадией. Обе ступени, из которых складывается процесс азосочетания, не проходят синхронно. В первой, наиболее медленной, катион диазония присоединяется к нуклеофильному центру азосоставляющей. [c.45] Современные работы с применением меченых атомов показали, что для большинства случаев отсутствует кинетический изотопный эффект при реакции азосочетания [169], что свидетельствует о правильности приведенного выше взгляда на течение реакции, так как доказывает двухступенчатость ее и то, что вторая стадия протекает быстрее первой. [c.45] Таким образом, действие катиона диазония как электроно-фильного агента на ароматические соединения во всем подобно обычному электронофильному замещению, например нитрованию или сульфированию. Существенное различие состоит в том, что диазосоединения, как правило, стойки лишь при пониженных температурах и поэтому реагируют со значительно более активной молекулой, имеющей энергичный нуклеофильный центр. [c.45] Помимо реакций, когда диазосоединепия выступают в роли электрофильных частиц и реагируют без выделения азота, образуя ковалентные азоструктуры, известно много реакций, в которых диазогруппа разрушается, выделяется молекулярный азот и ароматический радикал замещается новой группой. [c.45] В нашу задачу не входит подробное рассмотрение этого типа реакций мы ограничимся здесь только упоминанием о них, отсылая интересующихся этими областями химии ароматических диазосоединений к специальным монографиям [172]. [c.45] Реакция проходит легко [173] и является препаративным способом получения ароматических фенолов из аминов. В промышленности используют эту реакцию, например, для получения гваякола из о-анизидина [174]. Полидиазосоединения при аналогичной обработке превращаются в полиоксисоединения [175]. Для трудно проходящих реакций иногда используют катализаторы, среди которых чаще всего упоминается медный купорос [176]. [c.46] Вернуться к основной статье