ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие между различными формами диазосоединений из "Азокрасители" Выше были описаны и кратко охарактеризованы различные формы класса органических веществ, известных под общим названием диазосоединений. Как мы видели, к ним принадлежат соли диазония, диазогидраты, нитрозамины и диазотаты. Накоплено достаточно материала, чтобы изложить взаимоотношения всех перечисленных форм между собой и обсудить причины и механизмы взаимных переходов их друг в друга. Такого рода предложения делались неоднократно, и наиболее полной является схема взаимных превращений диазосоединений Ганча [134]. Однако в настоящее время ее нельзя считать безупречной и имеет смысл вновь просмотреть все отношения, которыми связаны упомянутые формы. Прежде всего, твердо установлено, что все формы диазосоединений находятся в водных растворах во взаимном равновесии. Положение этого равновесия зависит от кислотности среды и в отдельных случаях может быть сдвинуто до такого предела, что та или иная форма диазосоедннения становится доступной для выделения и детального изучения. Некоторые равновесия легко сдвигаются в одну из сторон и очень трудно — в другую. [c.33] Мы попытаемся вначале рассмотреть частные равновесные системы, входящие в общую схему превращений, причем искусственно отделим чисто протолитические равновесия от тау-томерных и стереохимических. [c.33] Поведение диазокатиона в водных растворах типично для кислот Льюиса. При действии щелочи диазокатион последовательно реагирует с одним, а затем со вторым эквивалентом едкой щелочи, превращаясь в анион диазотата. Это кислотноосновное равновесие устанавливается чрезвычайно быстро и имеет ряд характерных особенностей. [c.33] Порай-Кощиц и Грачев [135] и затем Виттвер и Цоллингер [136] применили метод потенциометрического титрования для исследования диазосоединений и получили своеобразные нейтрализационные кривые. На них после прибавления одного эквивалента щелочи не обнаруживается скачка потенциала, как это бывает при титровании обычных двухосновных кислот. [c.34] Условие Кч К обозначает, что если к раствору соли диазония прибавить точно один эквивалент щелочи, то образуется не диазогидрат, как это написано в приведенном выше уравнении, а половинные количества аниона (диазотата) и катиона (диазония). В основе этого интересного явления лежат упомянутые выше амфотерные свойства диазогидрата. [c.34] Кислотность катиона диазония может быть охарактеризована с помощью константы К], которая для изученных соединений колеблется в интервале 50-10 10-13 Поэтому катион диазония следует определить как слабую одноосновную кислоту Льюиса (ср. определение Цоллингера [10]). [c.35] Величина К2 для тех же соединений колеблется в интервале 10 Ч- Ю и характеризует диазогидрат как слабую протонную кислоту. [c.35] Соотношение констант К и Кз показывает, что при кислотности среды, соответствующей области перехода кятиона диазония в диазотат, диазогидрат присутствует в водном растворе в соизмеримом количестве с этими двумя диазоформами. [c.35] Содержание диазогидрата среди других равновесных форм зависит от температуры и равно приблизительно 7% при 0°С, тогда как при 20 С достигает 22%, причем это количество в ряду рассмотренных м- и п-замещен-ных фенилдиазониев не зависит от характера заместителя в бензольном ядре. [c.35] Повышение ионной силы увеличивает кислотность и основную диссоциацию диазогидрата. В связи с этим содержание диазогидрата среди других диазоформ при прочих равных условиях резко уменьшается . — Прим. ред. [c.35] Превращения, описываемые приведенным выше (стр. 34) уравнением, полностью обратимы, и равновесие между участниками реакции устанавливается мгновенно. С этим связана кажущаяся способность син диазотата к реакции азосочетания, которую отмечали как типичный признак этих солей, и отличали их по этому признаку от солей янги-ряда. [c.35] Цоллингер [142] считает, что онгы-диазотат находится в равновесии с анты-диазогидратом на основании не очень точных спектральных исследований Льюиса и Сура [143]. Однако, как было сказано выше, никому не удавалось выделить анты-диазогидрата (см. стр. 37). Поэтому схема превращений сын-диазотата, предложенная Цоллингером, в настоящее время кажется недостаточно обоснованной. [c.36] Нитрозаминное строение этого продукта достаточно точно доказано только для случаев, когда удавалось выделить это вещество из раствора, т. е. когда оно было относительно устойчивым. Это, в свою очередь, было возможно лишь для диазосоединений, обладающих электроноакцепторными группами (слабоосновные амины, сильные кислоты Льюиса, слабоосновные диазотаты). [c.37] Выделить продукты, полученные в результате подкисления ангм-диазотатов, из аминов, обладающих более основными свойствами (анилин и все его производные с электронодонорными заместителями), до последнего времени не удалось. Быть может, эти продукты и имеют иное, чем нитрозамин, строение, ко данных, подтверждающих это предположение, пока нет. [c.37] Взаимодействие нитрозамина с кислотой приводит к постепенному образованию диазокатиона. Напомним, что диазотирование, проводимое в кислой среде, также предполагает обязательную стадию нитрозамина, с дальнейшим его превращением в диазокатион. [c.37] рассматривая процесс подкисления антидиазотата, принял [145], что при этом образуется не нитрозамин, а анти-диазогидрат, перегруппировывающийся в кислой среде в нитрозамин последний медленно по неизвестному механизму превращается в катион диазония. Следуя этим взглядам Ганча, нужно было бы считать, что при диазотировании аминой вначале возникает ангы-диазогидрат и лишь вслед за этим образуется нитрозам5 н. Приведенные выше факты непосредственного образования нитрозамина при подкислении ангы-диазотата или при обработке ароматического амина азотистой кислотой опровергают взгляды Ганча. Нитрозамин первичного амина обладает кислыми свойствами, несмотря на это, превращение его в катион диазония происходит в кислой среде. Так как непосредственное превращение нитрозамина в катион диазония невозможно себе представить, следует полагать, что оно протекает через стадию таутомерного превращения нитрозамина в диазогидрат, который моментально диссоциирует в катион диазония. Само собой разумеется, что это положение справедливо независимо от того, каким путем был получен нитрозамин нитрозированием ароматического амина или подкислением антидиазотата. [c.37] Таутомерное превращение нитрозамина в диазогидрат предполагает образование общего для обоих таутомеров иона, а так как оно идет при каталитическом действии протонов, то приходится допустить, что либо первичный ароматический нитрозамин обладает минимальными основными свойствами, либо, вероятнее, реакция превращения его идет по синхронному механизму. При этом атака протона направляется на наиболее нуклеофильный кислородный атом [146] подобно тому, как это имеет место при протонизации нитрозодиметиланилина [147]. [c.38] В этой схеме имеются и протолитические, и таутомерные равновесия, и стереохимические превращения. [c.38] Вернуться к основной статье