ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование скоростей обмена лигандов. Система ионы меди (II)—этилендиамин из "Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ" СПИНОВОЙ (/Сэг) релаксации протонов в зависимости от кислотности среды в растворах комплексов меди (И) с этилендиамином, содержащих постоянную избыточную концентрацию этилендиамина. Как видно нз рисунка, характер изменения кривых на участках I и II полностью совпадает с описанным в литературе [96]. Уменьшение скоростей релаксации отражает процесс накопления в растворе комплексной частицы [Си (еп) 2 (Н2О) г] по мере перехода лиганда пз протонированной формы епН+ в молекулярную еп. При дальнейшем повышении рн появляется избыточная концентрация этилендиамина еп, и скорости релаксации возрастают. [c.191] Величина константы скорости согласуется с данными работы [86], в которой эта реакция изучалась методом уширения линии ЯМР СНг-групп лиганда. [c.192] Из зависимости скорости обмена от температуры по уравнению (1.26) могут быть рассчитаны энергия и энтропия активации обмена. [c.192] Экспериментальные данные представлены на рис. 5.40 в координатах 1 (тв ) — рОН. Излом на графике указывает, что при основности раствора до рОН 1,2 в обмене участвует один 0Н , при меньших значениях рОН число таких ионов возрастает. Подобный характер зависимости указывает на изменение числа протонов аминогрупп лигандов, принимающих участие в обмене. Константа скорости обмена соответственно равна 5,6-10 (рН 12,8) и 7,1 10 л-г-ион- -С (рН 12,8). [c.195] В литературе высказывались различные мнения о причинах ускорения спин-решеточной релаксации в комплексах ионов меди (II) с этилендиамином [65, 96, 205]. Нами на основании различия температурных изменений скоростей Кэ1 в растворах комплексов, содержащих различные концентрации этилендиамина, сделан вывод об определенном влиянии лигандного обмена на измеряемый параметр [93]. Малый диапазон концентраций этилендиамина, в котором справедливо соотношение (5.41), не позволил по увеличению скорости спин-решеточной релаксации рассчитать и сопоставить кинетические параметры, характеризующие этот обмен, с найденными выше. [c.195] Таким образом, общая скорость обмена в комплексах ионов меди (II) с этилендиамином представляется складывающейся из двух компонентов, из которых первый определяется изменением концентрации лиганда, непосредственно участвующего в образовании комплекса, второй компонент связан с реакцией обмена аминных протонов лиганда, катализируемой щелочью. Вклад от скорости лигандного обмена наблюдается в области рН 11,5, влияние протонного обмена обнаруживается в растворах комплексов при рН 12,5. [c.195] Вернуться к основной статье