ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение парамагнитных ионов в качестве индикатоИсследование реакций комплексообразования магнитно-релаксационным методом из "Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ" Применение растворов парамагнитных солей в качестве титрантов может широко использоваться для количественного определения различных диамагнитных солей. Единственным условием для такого определения является соответствие термодинамических и кинетических параметров выбранной реакции общим требованиям, предъявляемым к реакциям, применяющимся в аналитической химии. В табл. 4.9 приведены отдельные примеры подобного определения. [c.121] Для избирательного количественного определения диамагнитных ионов из смесей, очевидно, окажется интересным использовать вытеснение парамагнитных ионов из их соединений определяемыми диамагнитными ионами. [c.123] Высокая чувствительность скорости магнитной релаксации ядер к изменению концентрации парамагнитных ионов в растворе открывает путь к использованию последних в качестве своеобразных индикаторов конца реакций между диамагнитными ионами и различными реагентами на них. Подобно тому, как при нейтрализации количественное связывание сильной кислоты обнаруживается по началу изменения окраски слабой интенсивно окрашенной кислоты или изменение окраски металл-индикатора при титровании ЭДТА означает завершение образования комплексоната определяемого иона, так и при применении парамагнитных ионов их взаимодействие с титрантами может означать завершение реакции диамагнитный ион — титрант . [c.123] Возможность использования парамагнитных ионов в качестве индикаторов проиллюстрирована ниже на примере комплексонометрических титрований. Совершенно очевидно, что аналогично можно использовать парамагнитные ионы в методах окисления — восстановления и осаждения. В последнем случае необходимо учитывать осложняющий момент, связанный с возможностью соосаждения парамагнитных веществ с диамагнитным осадком в процессе титрования. [c.123] Возможности определения диамагнитных ионов магнитно-релаксационным методом с применением парамагнитных индикаторов подтверждаются приведенными ниже данными. [c.124] Результаты определения ионов индия в растворах его солей приведены в табл. 4.10. [c.126] Определению индия этим методом не мешает присутствие в растворе целого ряда катионов, константы нестойкости которых выше, чем для ионов железа, в частности ионов кадмия и олова вплоть до насыщенных растворов. Количественный анализ индия на фоне этих ионов обычными химическими методами затруднен. При определении индия в присутствии солей кадмия данным методом ошибка в основном не превышает 1—2% (табл. 4.11). [c.126] Описанная методика использована для анализа специальных сплавов. [c.127] Определение ионов галлия. Ионы галлия в растворе образуют с динатриевой солью ЭДТА комплекс, рК которого равно 20,3. Для индикации конца титрования в этом случае можно использовать ионы меди (р/С 18,8). [c.127] Титрование ионов галлия ведется из холодных растворов при pH 2,2. При титровании исследуемого раствора ЭДТА происходит одновременное связывание в комплекс ионов галлия и меди. Вид кривой титрования аналогичен кривой а на рис. 4.1. Данные определений приведены в таблице 4ЛЗ. [c.127] Представлялось интересным проверить возможность подобного определения ионов галлия на фоне высокого содержания алюминия (p/ aiy 16,13). Как и в случае кадмия и индия, определяемые элементы (галлий и алюминий) сходны по своим химическим свойствам, поэтому их раздельное определение другими методами затруднительно. Реакцию динатриевой соли ЭДТА с ионами алюминия можно довести до конца только при выполнении ряда условий (применение избытка реактива, нагревание, pH раствора 4,5—5,5). [c.128] Рассмотренный случай является примером использования для целей анализа различий в кинетике реакций, протекающих между определяемыми ионами и титран-том. [c.129] Для изучения кинетики реакции с участием парамагнитных частиц. Метод, например, был использован для исследования механизма каталитического действия ионов марганца (II) в реакции взаимодействия ионов алюминия (III) с динатриевой солью ЭДТА [221]. В данной работе было установлено, что каталитическое действие осуществляется кислым комплексом ЭДТА с ионами марганца (II), определены порядок реакции и константы скорости, изучено влияние различных факторов. [c.131] Из приведенных выше данных видно, что метод ядерной магнитной релаксации позволяет определять не только концентрации парамагнитных, но и диамагнитных ионов в растворе. Последнее может быть осуществлено если удается подобрать парамагнитный ион, константа нестойкости комплекса которого больше или примерно равна константе нестойкости комплекса, образуемого диамагнитными ионами. [c.131] Кроме проведения количественных определений па-ра- и диамагнитных ионов метод ЯМР позволяет изучать ряд теоретических вопросов аналитической химии, в частности вопросы, связанные с исследованием равновесий в растворах при комплексообразовании. [c.131] Одной из основных задач теории аналитической химии неорганических веществ является изучение реакций комплексообразования и свойств комплексных частиц в растворах. За последние годы в этих исследованиях начали успешно использоваться различные варианты методов, основанные на явлениях ядерного и электронного парамагнитных резонансов. Применение их открывает возможность изучения не только изменений в ближайшем окружении парамагнитного иона и взаимного влияния частиц в нем, но и механизма и скорости взаимодействия первой сферы комплекса с раствором. [c.132] Впервые Бломберген, Парселл, Паунд [21, 22] обратили внимание на исключительно малое влияние на релаксацию протонов ионов [Ре(СЫ)б1 , что было объяснено ими наличием шести групп N вокруг атома железа, увеличивающих расстояние аибольшего сближения парамагнитного иона с протонами. Влияние комплексообразования на эффективность действия парамагнитных ионов в релаксации затем наблюдалась Козыревым и Ривкиндом [36, 37] и Циммерманом [38]. Исследования, проведенные Б. М. Козыревым и А. И. Ривкиндом [36, 37, 39], показали, что в растворах релаксационные характеристики ядер растворителя чувствительны к изменению ближайшего окружения ионов, к реакциям замещения молекул воды, находящихся вблизи иона, другими диамагнитными частицами. Изучение влияния ближайшего окружения на релаксационную эффективность парамагнитной частицы привело [35, 39, 204] к выводу о возможности изучения реакций комплексообразования по изменению Т1 и положило начало развитию нового физико-химического метода исследования реакций комплексообразования в растворах. [c.132] В первом случае, который обычно встречается при исследовании комплексов с аминами, нарушение экранирования связано с химическим обменом между лигандами внутренней сферы и лигандами, находящимися в массе раствора [80, 86, 96, 177]. [c.134] Вхождение во внутреннюю сферу дополнительных лигандов в ряде случаев вызывает изменение общего заряда комплексной частицы. Это приводит к переориентации окружающих молекул растворителя и изменению диполь-дипольного взаимодействия парамагнитный ион — растворитель [206]. Для парамагнитных ионов, находящихся в неэффективном 5-состоянии, изменение состава первой координационной сферы может приводить к резкому нарушению симметрии и, следовательно, изменению значения Ts, что, в свою очередь, сказывается на величинах диполь-дипольного и контактного взаимодействий [95, 165, 181, 182]. [c.134] Вернуться к основной статье