ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Увеличение коэффициентов спин-решеточной релаксационной эффективности парамагнитных ионов из "Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ" Изменения концентрации растворенного кислорода в пробе раствора в процессе анализа могут происходить лишь за счет колебаний температуры , которые в свою очередь за время анализа редко превыщают 0,5 °С. Растворимость кислорода в воде изменяется приблизительно на 1,5% на 1 °С. Это означает, что за время анализа раствора содержание кислорода в нем теоретически может изменяться максимально на 1,05-10 моль/л. Практически же изменения в концентрации кислорода по всей массе раствора значительно меньще за счет медленного установления равновесия. [c.75] Максимальная абсолютная ошибка в определении концентрации будет равна концентрации парамагнитного иона, которую следует создавать в растворе, чтобы вызвать изменения в скорости релаксации протонов такие же, какие возникают при флуктуации содержания кислорода в растворе. Эту концентрацию парамагнитных ионов, названную нами эквивалентной, Сэкв (см. табл. [c.75] Расчет максимальной абсолютной ошибки, приведенный для принятых нами условий (а=1,5% на 1 °С, колебание температуры в процессе опыта 0,5 °С), показывает, что при определении парамагнитных акваионов переходных элементов четвертого периода ошибка составляет 10 —10- моль/л. [c.76] Из уравнения (3.9) можно наметить лишь два пути понижения наименьшей определяемой концентрации парамагнитных ионов в растворе. [c.76] Возможность повышения чувствительности путем изменения (увеличения) времени релаксации протонов самого растворителя (в отсутствие парамагнитных частиц) очень ограничена. Прн анализе водных растворов она связана с удалением из воды растворенного кислорода. Это может дать понижение определяемой концентрации парамагнитных ионов всего только на 30% (см. табл. [c.76] Погрешности измерения значений скоростей ядерной релаксации определяются неточностью отсчета интервалов времени между импульсами передатчика, нелинейностью (в зависимости от амплитуды сигнала эха) коэффициента усиления приемником величины амплитуды эхо-сигнала, а также неточностью ее отсчета. Нужно сказать, что первая из названных причин в современных установках, работающих по принципу спинового эха, практически полностью исключается благодаря введению калибровки интервалов времени по кварцевым генераторам. [c.77] Значительно больше возможностей открывает использование в установках спинового эха когерентных передатчиков и приемников. Теоретически и практически целесообразность их применения рассмотрена в работах [11, 127]. Применение подобных блоков в установках позволяет на однн-полтора порядка повысить чувствительность метода. Так, использование когерентных радиочастотных импульсов и фазоусилителя позволило вести надежное измерение скорости релаксации дейтронов, ядер Li и s, амплитуда сигнала от которых в 100 и более раз слабее, чем от протонов [ИЗ]. [c.78] Основными причинами, обусловливающими погрешности при измерении амплитуды эхо-сигналов, являются шумы и радиопомехи. Как известно, в этих случаях понижение погрешностей метода на один-два порядка достигается при использовании накапливающих и запоминающих схем [175, 176]. Таким образом, пути устранения погрешностей в измерении скоростей релаксации связаны с решением чисто радиотехнических вопросов. В современных приборах ряд путей уменьшения погрешностей в измерении уже реализован. [c.78] Выше указывалось (см. с. 23), что коэффициенты релаксационной эффективности парамагнитных ионов зависят от природы этих ионов и растворителя, а также механизма, определяющего релаксацию. К параметрам, определяющим эту зависимость, относят магнитный момент ядра, расстояние наибольшего сближения между ядром и парамагнитным ионом, корреляционные времена и др. Кратко рассмотрим возможности изменения ряда из этих параметров. [c.78] Расстояние наибольшего сближения между парамагнитным ионом и ядром (г). От изменения этого параметра очень сильно зависит диполь-динольный вклад в релаксацию. Расстояние наибольшего сближения (г) может изменяться как при замене ближайшего окружения парамагнитной частицы (например, образование комплексного соединения), так и при замене ядер, за релаксацией которых ведется наблюдение. [c.79] При комплексообразовании лиганды окружают парамагнитный ион и часто увеличивают расстояние наибольшего сближения между парамагнитными ионами и ядрами. Поскольку коэффициент релаксационной эффективности при диполь-дипольном механизме релаксации должен изменяться (уменьшаться) в зависимости от расстояния наибольшего сближения резко [в выражениях (1.12) и (1.13) параметр г входит в шестой степени], то превращение парамагнитных ионов из аквакомплексов в комплексы с другими лигандами в подавляющем большинстве случаев понижает чувствительность определений, основанных на измерении скорости спин-решеточной релаксации протонов. Однако прямой зависимости между изменением г и Кэ] нет . [c.79] В первой координационной сфере комплекса, которую следовало бы ожидать на основании уравнения (1.27). Все это указывает, что причины изменения Кэ1 при комплексообразовании различны и не могут быть сведены лишь к изменениям г или п. В гл. 5 этот вопрос будет рассмотрен специально. Здесь же, рассматривая чувствительность метода, следует отметить, что при образовании парамагнитным акваионом комплекса величина его Kai уменьшится на один-два порядка. [c.80] Можно ожидать, что при замене ядер, на которых ведется наблюдение (например, при переходе от наблюдения за релаксацией ядер ионов Li к F), кроме размеров частиц, в состав которых входят парамагнитные ядра, большое влияние на релаксацию будут оказывать заряды парамагнитного иона и частицы. [c.80] Бломберген [21], изучая релаксацию ядер лития и протонов в водных растворах солей железа, хрома и меди, отметил более слабое влияние парамагнитных ионов на ядра лития, чем на протоны, и связал это с электростатическим отталкиванием двух положительных ионов. Косвенные данные по влиянию электростатических взаимодействий на релаксацию содержатся в работе [177]. [c.80] В ряде опытов показано [65] (табл. 3.7) более сильное влияние парамагнитных катионов на релаксацию ядер анионов фтора по сравнению с протонами воды. [c.80] Для релаксации протонов позволяет существенно понизить для ряда парамагнитных ионов их минимально определяемую концентрацию (см. вышеприведенные данные на с. 81). [c.82] Таким образом, во всех случаях, где корреляционным временем в механизме релаксации является время электронной релаксации Xs, наблюдается заметное увеличение релаксационной эффективности иона с понижением симметрии его ближайшего окружения. [c.83] Разнообразие механизмов, изменяющих вращательное движение всей парамагнитной молекулы или отдельных ее частей (лигандов, отдельных фрагментов лиганда и т. п.), не позволяет в настоящее время указать какие-либо общие приемы, способствующие увеличению коэффициентов релаксационной эффективности. [c.83] Влияние изменения Тв на скорость релаксации может проявиться в двух случаях. [c.83] Увеличение температуры или концентрации обменивающихся частиц в данном случае будет приводить к уменьшению измеряемой на опыте скорости релаксации, т. е. к понижению коэффициента релаксационной эффективности. Поскольку Тг имеет величину с, подобная ситуация в водных растворах Обычно не реализуется. [c.83] Вернуться к основной статье