ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Парафиновые углеводороды из "Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей" Парафиновые углеводороды составляют значительную часть нефтяных фракций. В нефтях обнаружены парафиновые углеводороды нормальные, 2-монометил, 3-монометил замещенные г а также регулярные полиметил замещенные (так называемые изопреноиды), нерегулярные полиметил замещенные с этильными, пропильными и бутильными заместителями. [c.30] Спектры парафиновых углеводородов нормального строения настолько близки, что данные по нескольким соединениям могут служить достаточным основанием для предсказания спектров гомологов с приемлемой степенью детальности. Структура молекулы нормальных парафиновых углеводородов представляет собой длинную цепочку, возможно свернутую в спираль или вытянутую в зигзагообразную ленту, в которой энергия С—С связей кроме крайних одинакова, чем, видимо, и обусловлен вид масс-спектра этих соединений. [c.30] Масс-спектры парафиновых углеводородов нормального строения опубликованы и описаны в работах [36—38]. Молекулярные пики в масс-спектрах этих углеводородов обладают наибольшей интенсивностью. [c.30] Для объяснения специфичности распада сложных молекул, в том числе молекул парафиновых углеводородов, было предложено несколько гипотез. Попытка решения этой проблемы на основании представления о различной электронной плотности отдельных связей привела к противоречию с экспериментально наблюдаемым распределением интенсивностей, особенно для ионов С3 и С4 из длинноцепочечных молекул. Не были получены положительные результаты и при использовании для расчета масс-спектров энергий связей в исходной молекуле не удавалось объяснить появление очень больших пиков, отвечающих ионам с малым числом углеродных атомов [39]. [c.31] Квазиравновесная теория масс-спектров позволяет вычислить распределение интенсивностей в масс-спектре парафиновых углеводородов, содержащих не более пяти углеродных атомов. При исследовании больших молекул наблюдалось несоответствие между теорией и экспериментом, особенно в области низких энергий ионизирующих электронов, когда большая часть осколков образуется при прямой диссоциации электронным ударом. [c.31] Для выяснения факторов, вызывающих аномальный, с точки зрения статистической теории, распад молекул при электронном ударе, использовались в качестве модели н-парафиновые углеводороды, содержащие от 6 до 30 атомов углерода в молекуле [40]. Обработка их масс-спектров показала, что выход тяжелых ионов (с числом атомов углерода в ионе 15) не зависит от т и ге, а определяется только (п — т), т. е. размером нейтрального осколка. Для малых т (3—15) выход ионов зависит как от /г, так и от т. [c.31] Рассмотрение масс-спектров меченого парафинового углеводорода СДз — (СН2)24 — СДз привело Рихаге и др. [41] к выводу об образовании осколочных ионов из средней части насыщенной цепи, так как осколочные ионы С2—Сд не содержали дейтерия. Теоретическое исследование диссоциации молекулярных ионов н-пара-финовых углеводородов показало [37], что осколочные ионы образуются в результате конкурирующих последовательных актов распада, причем каждый ион распадается таким образом, что не образуется заряженных осколков с числом углеродных атомов меньше половины исходного. [c.31] Эта специфичность диссоциативной ионизации парафиновых углеводородов с нормальной или с не слишком разветвленной цепью находит свое отражение в характере кривой распределения интен- сивностей пиков в масс-спектре максимум соответствует ионам СдЩ (для более тяжелых гомологов С4Щ), которые образуются с наибольшей вероятностью независимо от длины цепи парафиновых углеводородов. [c.33] При введении в молекулу парафина метильной группы характер распределения интенсивностей в масс-спектре несколько меняется снижается интенсивность пиков молекулярных ионов, появляются достаточно интенсивные пики, отвечающие разрыву С—С связи у третичного атома углерода. Так, в спектрах 2-метилпарафинов [42] наряду с типичными для всех парафиновых углеводородов ионами с массами 43, 57, 71 появляются ионы углерода массами (тг—3), образование которых связано с отщеплением конечной изо-пропильной группировки. [c.33] В остальном молекулы 2-метилпарафиновых углеводородов при бомбардировке электронами с энергией 70 эВ ведут себя так же, как и н-парафины. Особенно это заметно на углеводородах с числом углеродных атомов больше 20. Здесь доля метильного заместителя в общем весе молекулы постепенно снижается, и разница между этими углеводородами с увеличением молекулярного веса нивелируется. Этот процесс усугубляется так же тем, что с ростом молекулярного веса относительная интенсивность пиков тяжелых ионов падает. [c.33] Спектры парафиновых углеводородов, содержащих метильные заместители в положениях 4, 5, 6 и т. д., также характеризуются ионами, отвечающими распаду около разветвления углеродной цепи интенсивные пики ионов соответствуют числу атомов углерода за вычетом одной или нескольких алкильных групп. Отрыв одного алкильного заместителя обычно сопровождается потерей атома Н, в результате чего в спектрах появляются ионы с массой С Щ . [c.34] Систематическое исследование тетрадеканов и гексадеканов с различным положением метильной группы также подтвердило наличие вторых максимумов на кривых распределения интенсивностей, появляющихся благодаря разрыву С—С связи у соответствующего третичного атома углерода. [c.34] Масс-спектры 2,5-диметилпарафинов [44] характеризуются ионами М—С5Щ наряду с ионами, обычными для парафиновых углеводородов. Значительной интенсивностью обладают ионы с четными массами в масс-спектре 2,5-диметилдекана количество ионов с четными массами превышает количество ионов С Щ +1. [c.34] Масс-спектры 2,3- и 2,4гДимегилдодеканов отражают селективность распада этих молекул около третичных атомов углерода, что приводит к образованию ионов 5 1, СвН] з, а также значительного количества перегруппировочных ионов с четными массами [45]. [c.34] Наличие четвертичного атома углерода в молекуле парафина обусловливает еще большую специфичность распада. Так, в масс-спектре 1,2,3-триметилдодекана ионы с массой 57 составляют 40% от полного ионного тока. Наличие заместителя в положении 3 обусловливает значительную вероятность локализации заряда на оставшейся части молекулы, о чем свидетельствует относительно большая интенсивность пика ионов с массой 155. [c.34] В каталоге масс-спектров [36] приведены масс-спектры парафиновых углеводородов с алкильными заместителями, расположенными в различных местах углеродного скелета. [c.34] Действительно, в масс-спектре этого углеводорода пики ионов С14Щ9 интенсивнее, нежели С аЩ . Соотношение же интенсивностей ионов малых масс определяется процессами более глубокого распада. [c.35] Регулярно замеш,енные парафиновые углеводороды сравнительно недавно были обнаружены в нефтях [45]. Изо-парафиновые углеводороды с метиль-ными заместителями, расположенными через каждые четыре звена углеродной цепи, были синтезированы [46] и детально исследованы их масс-спектры опубликованы [47]. [c.35] Масс-спектры 2,6,10-триметилалка-нов характеризуются заметной интенсивностью пиков молекулярных ионов. [c.35] Вернуться к основной статье