ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возникновение масс-спектров и основные характеристики взаимодействия молекул с ионизирующими электронами из "Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей" Качественную картину взаимодействия сложных органических молекул с ионизирующими электронами можно представить следующим образом. Электроны, проходящие через разреженный газ, сталкиваются с молекулой, причем в условиях глубокого вакуума влияние соседних молекул не сказывается на результатах этого соударения, которые определяются лишь энергией налетающего электрона. При достаточно малых энергиях единственно возможным процессом является упругое рассеяние электронов на молекуле, не изменяющее внутреннего состояния молекулы. [c.7] Как только энергия электронов окажется несколько выше порога ионизации (10—12 эВ), становится возможным не упругое рассеяние электронов, сопровождающееся ионизацией, вследствие отрыва валентных электронов налетающие электроны теряют часть своей кинетической энергии, расходуя ее на возбуждение внутренней энергии молекулы. Ионизированная молекула представляет собой положительно заряженный молекулярный ион. Еще большие величины энергии электронного пучка обусловливают возможность не только ионизации молекулы, но и разрыва химических связей с образованием заряженных и нейтральных осколков [11]. Распад происходит с большей вероятностью по наиболее слабым связям. [c.7] Совокупность ионов различной распространенности, образующихся при диссоциативной ионизации индивидуального соединения, называется его масс-спектром. [c.7] Масс-спектры индивидуальных соединений обычно представлены в виде таблиц в них высоты ников, отвечающих ионам данной массы, выражены в процентах от максимального пика в спектре или от суммы высот всех пиков. [c.7] Создание первой теории распада молекул под электронным з а-ром относится к началу 50-х годов, ее основные положения можно сформулировать следующим образом [12]. [c.7] В течение этого времени энергия, полученная молекулой сверх-ионизационного потенциала (10—15 эВ), равномерно распределяется по вращательным, колебательным и электронным состояниям, между которыми быстро устанавливается равновесие. К таким возбужденным состояниям относятся активированные комплексы, у которых на одной из связей оказывается энергия, достаточная для ее разрыва. Результатом является образование осколочных ионов. Нарушение равновесия, вызванное распадом, быстро компенсируется образованием новых активированных комплексов. [c.8] Этот пример показывает, что распад происходит в направлении образования стабильных продуктов, т. е. реакции под действием электронного удара управляются в первую очередь термодинамическими, а не кинетическими факторами. [c.9] Накопление экспериментальных данных по взаимодействию сложных органических молекул с ионизирующими электронами показало, что предположение о преимущественно простом разрыве связей в процессе диссоциативной ионизации не находит подтверждения. [c.9] На основании результатов исследования масс-спектров н-октана 2Д и нонана 5С было высказано предположение, что осколочные ионы могут образовываться примерно с равной вероятностью из любой части молекулы с захватом атома водорода. Энергия, передаваемая электроном, не успевает перераспределиться по всей молекуле до ее диссоциации, происходящей за время 10 с. Возбужденная часть молекулы, по которой распространилась энергия, вываливается в виде осколочного иона. Если в молекуле имеется система, благоприятствующая передаче возбуждения, например система сопряженных связей, то такие молекулы будут диссоциировать в меньшей степени, и в масс-спектрах интенсивность пика молекулярного иона будет велика [13]. [c.9] В результате перегруппировок наконец образуются стабильные изопропильные и третбутильные ионы. То обстоятельство, что при снижении энергии ионизирующих электронов относительное количество ионов С3Щ и С4Щ мало изменялось, можно объяснить термическим возбуждением молекул при столкновении со стенками камеры ионизации, имеющими температуру 200—250° С. Этого термического возбуждения достаточно для того, чтобы снижение ионизирующего напряжения не останавливало процесс распада крупных осколков. [c.10] Молекулярные и осколочные ионы. Распределение интенсивностей в масс-спектрах индивидуальных веществ обычно находится в качественном соответствии со структурой молекулы массы осколочных ионов, образующихся при диссоциативной ионизации, могут быть предсказаны на основании структурной формулы. Рассмотрим процессы образования положительно заряженных молекулярных и осколочных ионов на одном из простейших углеводородов — этане. [c.10] Величины и Wм в свою очередь отражают скорость разложения молекулярного иона. Поскольку промежуток времени между образованием ионов и их регистрацией обычно составляет 10 с, то отсутствие в масс-спектре пиков молекулярных ионов свидетельствует о малой продолжительности их жизни. Скорость разложения молекулярного иона является функцией энергии, полученной ионом при его образовании при снижении энергии ионизирующих электронов до величины, близкой к ионизационному потенциалу молекулы, количество молекулярных ионов по отношению к осколочным возрастает. [c.11] Вероятность распада молекулярного иона возрастает с увеличением размеров молекулы в данном гомологичрском ряду, так как в больших молекулярных ионах имеется много возможностей для протекания реакций разложения. Наличие в молекуле кратных связей, особенно сопряженных, оказывает при прочих равных условиях определяющее влияние на устойчивость молекулы к электронному удару. В гомологических рядах углеводородов уменьшается в следующем порядке ацетиленовые, олефиновые, парафиновые. [c.11] Метастабильные ионы. Процессы образования молекулярных и осколочных ионов могут быть названы первичными процессами, протекающими в ионном источнике масс-спектрометра. К их числу следует отнести также образование метастабильных ионов [15], возникающих в том случае, когда процесс диссоциации протекает не мгновенно, т. е. не за время порядка одного колебания атома в молекуле, равное 10 —10 с, а с некоторым запаздыванием. Если продолжительность существования образовавшихся ионов составляет 1 мкс, то этого достаточно для вытягивания их из ионного источника и приобретения ими ускорения. Однако такие ионы не успевают пройти магнитный анализатор без разложения и распадаются с отщеплением нейтральных частиц, и в масс-спектре появляются ложные пики. Условием для их возникновения является повышенная концентрация ионов в какой-либо точке ионного потока. [c.11] Особенно высокая концентрация создается около щелей, поскольку масс-спектрометр конструируется таким образом, чтобы все ионы, проходящие через входную щель ускоряющего поля, фокусировались на выходную щель. При диссоциации ионов около входной щели осколки получают обычное ускорение и такие ионы принимают участие в образовании нбрмальных пиков в спектре. [c.11] Обычно в масс-спектре будут наблюдаться пики исходных и конечных ионов, соответствующие метастабильным переходам. Присутствие метастабильных ионов обнаруживается по небольшим диффузным пикам с нецелочисленными значениями масс, интенсивность которых изменяется прямо пропорционально давлению образца. [c.12] При увеличении ширины выходной щели интенсивность пиков метастабильных ионов изменяется относительно остальных пиков и масс-спектре. Такое же влияние оказывает изменение потенциала выталкивающего электрода, изменяющего время пребывания ионов в области ионизационной камеры (это время составляет значительную часть продолжительности жизни ионов до их попадания на коллектор). [c.12] Метастабильные ионы являются свидетелями той или иной стадии процесса распада и с их помощью возможно осуществить идентификацию вероятных направлений диссоциативной ионизации. [c.12] Перегруппировочные ионы. Наряду с ионами, образующимися при простом разрыве связей, в масс-спектрах почти всех молекул, содержащих более двух углеродных атомов, присутствуют ионы, возникновение которых связано с перегруппировкой атомов в момент диссоциации. Особенно часто наблюдаются перегруппировки с миграцией атома водорода, как этого и следовало ожидать в связи с его малой массой. В некоторых случаях, как, например, в случае образования иона с массой 43 в масс-спектре неогексана (СНз)зС— СНа—СНз, наличие перегруппировки не вызывает сомнения. Образующемуся иону отвечает формула С3Н7, и его возникновение, следовательно, должно включать миграцию водородного атома, а также разрыв по меньшей мере двух С—С связей. Эти же соображения справедливы и для образования иона 29 (С2Н5) в масс-спектре изобутана (СНз)зСН. [c.12] При разрыве р-связи по отношению к ароматическому кольцу с одновременной миграцией атома водорода образуется ион с массой 92, т. е. равный по массе низшему гомологу — толуолу. [c.13] Вернуться к основной статье