ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация из "Технология минеральных солей" Строго говоря, любой процесс растворения твердого тела в жидкости, сольватацию, можно рассматривать как химическую реакцию. Удобнее, однако, ввести следующее разграничение. В ряде случаев растворения, которые мы будем называть физическим растворением, под действием жидкой фазы происходит лишь разрушение кристаллической решетки — отщепление частиц твердого вещества и переход их в раствор. Процесс физического растворения является обратимым, поскольку возможна обратная кристаллизация твердого вещества из раствора. Растворение, происходящее под действием химически активного вещества, находящегося в жидкой фазе, или когда сам растворитель химически взаимодействует с растворимым так, что процесс является необратимым, т. е. выделить растворяемое вещество из полученного раствора кристаллизацией невозможно, мы будем называть химическим растворением. [c.113] Независимо от характера движения жидкости у границы раздела фаз всегда существует диффузионный слой жидкости, толщина которого эффективна толщине диффузионного сопротивления. [c.114] Скорость растворения кристаллических тел в жидкостях определяется, главным образом, законами диффузии. Интенсивность растворения, как интенсивность всякого гетерогенного процесса, зависит от величины поверхности контакта фаз — чем мельче кристаллы, тем быстрее они растворяются. По мере повышения концентрации растворяющегося вещества в жидкой фазе скорость растворения уменьшается по логарифмическому закону. [c.114] Возможны И такие случаи химического растворения, сопровождающиеся очень медленной реакцией на поверхности кристалла, когда скорость растворения постоянна и зависит только от энергии кристаллической решетки, а также и случаи с более сложными кинетическими закономерностями, чём приведенные выше. [c.115] Коэфициенты скорости растворения, входящие в уравнения кинетики, зависят от величины коэфициентов диффузии веществ в растворе, от толщины диффузионных слоев, от энергии кристаллических решеток, а иногда и от растворимости вещества. [c.115] Процессы выщелачивания принципиально ничем не отличаются от процессов растворения. Они протекают несколько медленнее за счет того, что присутствие нерастворимой части твердого вещества затрудняет контакт между растворимым и растворителем. Процесс тормозится дополнительным сопротивлением, связанным с диффузией растворителя внутрь частиц твердого материала. Очевидно, что чем более пористым является твердый материал, тем легче из него выщелачивается растворимый компонент. [c.115] Понятно поэтому, например, стремление получать в производстве возможно более пористые спеки, если они должны подвергнуться в дальнейшем выщелачиванию. Характер получаемых спеков зависит от химического состава и величины з оен исходных материалов, а также от температуры обжига. При обжиге материалов, сопровождающемся образованием значительных количеств расплава, получается прочный, малопористый спек, называемый клинкером. Выщелачивание из такого материала растворимых соединений идет с большим трудом. В солевой технологии чй сто получают спеки, пористость которых весьма велика, 30—50%. Такие спеки легко поддаются последующей мокрой обработке, но они значительно менее прочны, чем клинкеры. Это обстоятельство иногда затрудняет применение для выщелачивания таких аппаратов, в которые твердый материал загружается высоким слоем, так как нижние слои его раздавливаются под тяжестью верхних, что увеличивает сопротивление потоку циркулирующей жидкости. Прочность спека, а также скорость выщелачивания зависят не только от процента пористости, но и от размера пор. Чем мельче поры, тем медленнее идет процесс. Выщелачивание иногда ускоряется путем проведения этого процесса под давлением, которое облегчает проникновение жидкости в поры твердого материала. [c.115] Несмотря на то, что нагревание в большинстве случаев ускоряет процесс растворения, этим приемом пользуются далеко не всегда, ибо он связан с затратой тепловой энергии. [c.116] Движущая сила растворения зависит от концентрации вещества в растворе. Чем концентрация меньше, тем быстрее идет растворение. Наибольшую скорость процесс имеет при применении чистого растворителя и при изготовлении слабых растворов. [c.116] Однако, в производственных условиях стремятся обычно получать концентрированные растворы, так как последние требуют меньших объемов аппаратуры, меньшего расхода энергии на перемещение, меньшего расхода тепла на нагрев или холода на охлаждение и т. п. Выбор конечной концентрации получаемого раствора зависит от ряда технико-экономических соображений. [c.116] Процессы выщелачивания организуют обычно противоточным методом, при котором уходящий из выщелачивателя шлам встречается со свежим растворителем или слабым р Ьствором. Это обеспечивает уменьшение потерь ценного вещества, остающегося в жидкости, смачивающей шлам. При прямоточном выщелачивании, во избежание больших потерь раствора, шлам, выгружаемый из растворителя, подвергается дополнительной промывке. [c.116] Ускорению процессов растворения и выщелачивания способствует увеличение относительной скорости перемещения твердой и жидкой фаз, что приводит к уменьшению толщины диффузионного сопротивления. Это достигается путем пропускания жидкого потока через слой подвижного или неподвижного твердого материала или путем интенсивного перемешивания фаз. В случаях химического растворения перемешивание способствует также удалению твердых нерастворимых продуктов реакции с поверхности кусочков растворяющегося вещества и облегчает, таким образом, контакт между растворяемым и растворителем. Помимо этого перемешивание выравнивает концентрацию в массе раствора. [c.116] В солевой технологии весьма важное место занимают процессы разделения веществ, находящихся в водном растворе. Методами разделения служат кристаллизация солей из водных растворов, а также осаждение основных компонентов или примесей С помощью тех или иных реагентов. Осаждение с помощью реагентов также является кристаллизацией, ибо связано с появлением новой, твердой фазы при пересыщении раствора. [c.117] Для кристаллизации солей из водных растворов применяются различные способы создания условий пересыщения раствора. Соли, растворимость которых при повышенных температурах заметно превышает их растворимость при более низких температурах, кристаллизуются путем охлаждения насыщенных растворов политермическая или изогидрическая кристаллизация). Соли, мало изменяющие свою растворимость при изменении температуры, обычно кристаллизуются путем испарения воды при постоянной температуре изотермическая кристаллизация). Испарение воды может производиться интенсивным способом при кипении раствора в выпарном аппарате и экстенсивным путем при медленном поверхностном испарении. [c.117] Кристаллизация соли может быть достигнута также путе.м введения в раствор веществ, понижающих ее растворимость. Такими веществами могут являться другие соли, содержащие одинаковый ион с данной солью или вещества, связывающие воду. Процесс кристаллизации такого типа носит название высаливание. Примерами высаливания являются 1) кристаллизация хлористого натрия из концентрированного,рассола при добавлении к нему хлористого магния, 2) кристаллизация сульфата натрия при добавлении к его раствору спирта или аммиака и пр. [c.117] Процесс кристаллизации протекает значительно медленнее, чем процесс растворения кристаллов, и часто не зависит от интенсивности перемешивания, если она достаточно велика. Процесс кристаллизации разделяется на два периода — период образования зародышей кристаллов и период роста кристаллов. Если скорость образования зародышей значительно больше скорости роста, то получается большое количество мелких кристаллов. Если же скорость роста кристаллов превышает скорость образования зародышей — получается меньшее количество крупных кристаллов. Поэтому, изменяя факторы, влияющие на скорость образования зародышей и на скорость роста кристаллов, можно иногда регулировать размеры и форму кристаллов. [c.117] С возрастанием пересыщения растворов скорость кристаллизации непрерывно растет. Наибольшую скорость имеет кристаллизация из расплавов, при охлаждении которых достигается наибольшее пересыщение. [c.118] Скорость кристаллизации сильно зависит также от температуры. Повышение температуры, связанное с возрастанием кинетической энергии молекул, т. е. с увеличением скорости их движения, увеличивает вероятность их столкновений, чему способствует также и уменьшение вязкости среды. Однако, увеличение кинетической энергии снижает стойкость уже укрупнившихся частиц. Процессы кристаллизации обычно экзотермичны, и обусловленное этим, а также другими причинами, изменение температуры влияет на скорость процесса не однозначно. Кроме того скорость кристаллизации не остается постоянной в результате постепенного уменьшения пересыщенности раствора. Вследствие влияния всех этих факторов при понижении температуры пересыщенного раствора или переохлажденного расплава скорость кристаллизации сначала растет, достигает максимума, затем резко падает (доходя почти до нуля, когда вязкость становится очень большой). [c.118] Рост кристалла происходит за счет адсорбции растворенного вещества на его поверхности. Наличие в растворе посторонних веществ, примесей, способных адсорбироваться кристаллом, но не участвующих в построении кристаллической решетки, приводит к уменьшению скорости кристаллизации. Примеси, адсорбируясь на гранях кристалла, изолируют активные участки поверхности, что приводит к замедлению роста и препятствует получению крупных кристаллов. Иногда вследствие избирательной адсорбции примесей на определенных гранях форма кристалла искажается. Примеси способствуют также сращиванию кристаллов, образованию друз. Заметим, что примеси, сильно уменьшающие скорость кристаллизации, совершенно не влияют на скорость растворения кристалла. Примеси некоторых веществ к раствору могут увеличивать скорость кристаллизации. Так, в присутствии хлорида калия скорость кристаллизации сульфата калия возрастает примерно в два раза. [c.119] Кристаллизация является не только методом выделения твердого вещества из раствора, но и методом очистки вещества. Перекристаллизация соли, в особенности повторенная несколько раз, является наиболее эффективным методом ее очистки. Однако, этот метод не является универсальным, так как в ряде случаев кристаллы остаются загрязненными примесями. Примеси попадают в кристаллы с маточным раствором, заполняющим трещины и промежутки между кристаллами, а также вследствие ряда явлений, приводящих к соосаждению примесей при кристаллизации основного вещества. От загрязнений, попадающих с маточным раствором, сравнительно легко освободиться путем промывки кристаллов на фильтрах или на центрофугах и перекристаллизации. От примесей же, присутствующих в результате со-осаждения, освободиться значительно труднее. В этом случае перекристаллизация не всегда дает удовлетворительные результаты. [c.119] Вернуться к основной статье