ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Воздействие излучений и физических полей из "Полимерные пленки, содержащие ингибиторы коррозии" В процессе формирования и эксплуатации изделия из полимерных материалов подвергаются внешним воздействиям, различающимся по природе интенсивности и энергетическим характеристикам. Вызываемые ими изменения структуры и свойств полимерного материала сосредотачиваются преимущественно в приповерхностных слоях изделия. Большие величины отношения площади поверхности полимерных пленок к их объему обусловливают существенную зависимость их свойств от воздействия различного рода излучений и физических полей, присутствие которых составляет характерную особенность условий эксплуатации или которые создаются искусственно с целью модификации структуры и свойств полимера. [c.55] В общем случае взаимодействие излучения с полимером включает следуюш[ие акты [4] 1) поглощение энергии излучения, которое завершается переходом функциональных групп, чувствительных к излучению, из основного (невозбужденного) состояния в возбужденное 2) миграцию энергии возбуждения по цепи и ее локализацию на низшем и электронно-возбужденных уровней 3) тушение возбужденных состояний 4) первичные превращения под действием излучения из электронио-возбужденного состояния 5) вторнчные темновые реакции и реакции под действием излучения с участием макрорадикалов и других промежуточных продуктов, образовавшихся в первичных процессах. [c.56] Превращения, происходящие под действием видимого света с длинами волн л = 400 700 нм и УФ-излучения с = 180 -ь 400 нм, называют фотохимическими превращениями. Для карбоцепных полимеров фотохимические превращения связаны со строением и поглощающей способностью боковых заместителей, поскольку связи С-С основной цепи не поглощают свет с К 180 нм. Поэтому многие фотохимические превращения в таких полимерах идут через стадию возбуждения боковых групп и их отщепления. Макромолекулы некоторых широко используемых полимеров (например, полиолефинов, ПВХ, ПС и др.) вообще не содержат групп, способных поглощать солнечный свет (X 290 нм). Фотохимические реакции в этих полимерах связаны с наличием низкомолекулярных примесей или групп, возникающих в полимерных цепях в результате окисления при переработке, хранении или эксплуатации. [c.56] В гетероцепных полимерах фотохимические процессы могут инициироваться и развиваться непосредственно в цепи. Этим обусловлена большая склонность к фотохимическим превращениям полиуретанов, ароматических полиэфиров и полиамидов и некоторых других полимеров. [c.56] Разрушению цепи может предшествовать внутримолекулярная передача атома водорода карбонильной группе. Этот процесс значительно облегчает распад цепи (реакция Нориша II типа). Реакции обоих типов могут протекать одновременно. При этом с повышением температуры квантовый выход (отношение числа квантов, вызывающих фотодеструкцию, к общему числу поглощенных квантов) для реакций I типа увеличивается, а для реакций II типа остается практически неизменным в широком интервале температур [4]. На интенсивность фотодеструкции могут оказывать влияние примеси, содержащиеся в полимере, окружающая среда (так, ПММА в вакууме деструктирует быстрее, чем в атмосфере азота, а ПС - наоборот), физическое состояние образцов. Обычно квантовый выход разрыва цепи в расплаве полимера выше, чем в пленках кристаллических или аморфных полимеров (табл. 2.6 [4]). Фотодеструкция ускоряется в присутствии кислорода (фотоокислительная деструкция). [c.57] ИХ состав светостабилизаторов и антиоксидантов. Механизм действия светостабилизаторов может быть основан на физических или химических процессах. Физический механизм связан со способностью светостабилизаторов поглощать УФ-свет. При этом максимальной эффективностью характеризуются светостабилизаторы, которые поглощают свет в той же области, что и полимер, и всю поглощенную энергию превращают в тепловую. Последнее достигается подбором светостабилизаторов, способных к очень быстрому химическому превращению в электронно-возбужденном состоянии или благоприятствующих внутренней конверсии, т.е. превращению энергии электронного возбуждения в энергию колебаний или вращений отдельных групп атомов молекулы светостабилизатора. [c.58] Светостабилизаторы, действующие по химическому механизму, могут 1) ингибировать вторичные (темновые) реакции, в которых участвуют, например, свободные радикалы, образующиеся под действием света 2) реагировать с некоторыми продуктами превращения полимеров (например, гидропероксидами), образуя более светостойкие соединения 3) взаимодействовать с полимерами по их реакционноспособным связям и концевым группам [94]. [c.58] В группу органических светостабилизаторов входят бесцветные или светло-желтые органические соединения, которые сильно поглощают наиболее опасный для большинства полимеров свет с длинами волн 280-400 нм. Большинство этих стабилизаторов действует по физическому механизму, часто их называют УФ-абсорберами (УФА). Наиболее распространенные органические и металлорганические стабилизаторы приведены в табл. 2.7. [c.59] Свойствами антиоксидантов обладают вторичные ароматические амины, фенолы, бисфенолы, фенолсульфиды и др. (см. табл. 2.7). Кроме антиоксидантов, обрывающих цепи, для защиты полимеров от окисления широко применяют вещества, способные разрушать гидропероксиды (сульфиды или фосфиты). Используют и смеси двух этих типов антиоксидантов. При совместном их применении эффект действия каждого усиливается (синергические смеси). [c.59] Рекомбинация образовавшихся радикалов или их присоединение по двойным связям приводит сначала к разветвлению молекул, а затем -к сшиванию. Возможно протекание аналогичных процессов и в боковых заместителях. В присутствии кислорода механизм сшивания усложняется. При наличии реакционноспособных групп и связей в основной цепи или в боковых заместителях процесс фотосшивания идет наиболее интенсивно. [c.61] В некоторых случаях возможен и обратный процесс - деструкция сшитых полимеров под действием облучения. Так, обратимость фотосшивания наблюдается для водорастворимых полимеров (желатины, полиакриламида, поливинилового спирта) в присутствии ионов металлов переменной валентности. Модификация полимеров путем их фотосшивания используется для повышения прочности, снижения растворимости и изменения ряда других свойств полимерных пленок и волокон. Сшивающиеся при облучении полимеры (фоторезисторы) используют в электрофотографии, в типографском деле, при изготовлении печатных микросхем для электроники и вычислительной техники. [c.61] При облучении полимеров светом определенной длины волны могут наблюдаться и другие фотохимические превращения, которые можно использовать для модификации полимерных пленок. Так, например, переход транс-формы полимера в цис-форму под действием света (фотоизомеризация) может сопровождаться значительным изменением спектров поглощения. Такие полимеры, называехше фотохромными, способные обратимо изменять свой цвет при освещении светом с определенной длиной волны, используют в качестве оптических фильтров, светочувствительных стекол, негативных фотографических материалов. Наиболее эффективные фотохромные системы получены на основе спиропиранов. [c.61] Радиационную обработку полимеров осуществляют обычно под действием быстрых электронов, рентгеновских и -лучей (с энергией, не вызывающей появления наведенной радиации в облучаемой среде). Механизмы протекающих при этом процессов близки к превращениям, наблюдаемым под действием света, однако они протекают белее энергично вследствие более высокой энергии излучения. Под действием облучения изменяются механические свойства полимерных пленок и их устойчивость к растворителям и агрессивньш средам. Устойчивость полимера к облучению зависит от его химического строения. Так, полимеры, содержащие в молекулах третичный или (тем более) четвертичный атом углерода, практически не подвергаются радиационному сшиванию. Наличие бензольных ядер (полистирол) способствует рассеиванию энергии возбуждения, вследствие чего такие полимеры более устойчивы к радиационному облучению [70]. [c.62] В табл. 2.8 приведены пороговые значения доз облучения, вызывающие заметное изменение механических свойств. Полимеры в таблице расположены в порядке возрастания максимальной величины дозы. Устойчивые к облучению полимеры, расположенные в конце таблицы, мало пригодны для радиационной модификации. Наиболее пригодны для такой модификации фторопластовые, полипропиленовые и полиэтиленовые пленки [84]. Физико-механические свойства полиэтиленовых пленок существенно улучшаются при облучении за счет образования редких межмолекулярных связей и увеличения молекулярной массы. [c.62] Облучение дозой до 10 Мрад резко повышает устойчивость пленок к растрескиванию под действием длительных нагрузок, поверхностноактивных веществ и других факторов. Доза облучения 10-25 Мрад на 50- 80% увеличивает прочность пленок при растяжении. При более высоких дозах облучения (более 40- 70 Мрад) прочностные характеристики пленок ухудшаются [74]. Радиационная обработка придает полиэтиленовым пленкам повышенную стойкость к действию кислот, щелочей, органических растворителей, повышается длительная прочность пленок. Облученные и растянутые пленки приобретают способность к усадке при нагревании практически до первоначальных размеров. Так, пленка из полиэтилена низкой плотности, облученная дозой около 20 Мрад и подвергнутая растяжению в 2,5 раза при 80 С с последующим охлаждением, приобретает способность к практически полной усадке при температуре 105-110 °С в течение 1-3 мин [74]. Радиационная обработка дозой от 40 до 70 Мрад повышает теплостойкость полимерных пленок [70]. [c.62] В настоящее время установлено, что свойства полимера могут изменяться под действием не только электрических, но и магнитных полей. Накоплен большой объем экспериментальных данных, свидетельствующих о влиянии магнитных полей на кинетику химических реакций, протекающих в полимерах, на структуру полимеров, их механические, электрические, оптические и другие свойства [14]. Изменение свойств полимера под действием магнитного поля обусловлено наличием анизотропии диамагнитной восприимчивости макромолекул, их фрагментов и ассоциатов [25]. Магнитное поле оказывает ориентирующее воздействие на сегментышакромолекул полимера, находящегося в вязкотекучем состоянии, а также на структурные элементы (домены), обладающие асимметричностью геометрических размеров [14]. Наличие в полимерном материале ферромагнитного наполнителя увеличивает зависимость его свойств от характеристик воздействующего на материал магнитного поля. В этом случае характер изменения свойств полимерного композита определяется дисперсностью и конфигурацией наполнителя, напряженностью магнитного поля и временем его действия [14]. [c.65] Методы модифицирования полимерных пленок в электрических полях используются при изготовлении тонкопленочных конденсаторов [44]. Электрическую обработку пленочных материалов применяют с целью нанесения на них печати, получения комбинированных пленок без клеящих составов и т.п. Технология обработки заключается в пропускании пленки в зазоре между двумя электродами, один из которых выполнен обычно неподвижным, а другой чаще всего представляет собой вращающийся ролик из электропроводящего материалу [14]. На электроды подают высокое напряжение (до десятков кВ) с частотой сотни кГц. Интенсивность обработки можно регулировать, изменяя напряжение на электродах, расстояние между ними и скорость протяжки пленки. Электрическая обработка сопровождается образованием озона, сильно окисляющего поверхность пленки. [c.65] Для увеличения адгезии к подложкам пленок из полиолефинов используют обработку коронным разрядом, осуществляемую обычно между двумя цилиндрическими электродами. Эффективность такой обработки зависит от газовой среды, в которой она проводится. Так, ажезия пропиленовой пленки к полиуретановому клею возрастает в 100 раз после обработки пленки в газовой среде, содержащей 5% оксида углерода [74]. [c.65] Вернуться к основной статье