ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цепная полимеризация из "Технология пластических масс" В настоящее время промышленность использует для синтеза высокомолекулярных соединений следующие основные методы цепную полимеризацию, ступенчатую полимеризацию, превращение циклов в линейные полимеры и поликонденсацию. [c.17] Цепная полимеризация — наиболее распространенный метод получения высокомолекулярных соединений. Именно этим методом получают карбоцепные полимеры для пластмасс, искусственных волокон и синтетического каучука. При полимеризации мономеры взаимодействуют без выделения побочных продуктов, поэтому элементарный состав исходных и конечных продуктов одинаков. Полимеризоваться могут соединения с одной (этилен), двумя (бутадиен) и более двойными связями, а также с тройными (ацетилен) связями. Полимеризация идет за счет раскрытия двойных или тройных связей. [c.17] При полимеризации таких мономеров образуются гетероцепные полимеры. [c.17] Полимеризация происходит за счет размыкания цикла с образованием гетероцепного линейного полимера. Аналогично по имери-зуются и более многозвенные циклические соединения, например е-капролактам (см. с. 289). [c.17] Активными центрами цепной полимеризации могут быть свободные радикалы (электронейтральные частицы с одним или двумя неспаренными электронами), тогда полимеризация называется радикальной, или ионы (электрозаряженные частицы), тогда полимеризация называется ионной. [c.18] Рост цепи происходит вследствие последовательного присоединения к ней новых мономеров, так как растущая цепь продолжает оставаться свободным радикалом. Обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов и исчезновении неспаренного электрона. [c.18] В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию. [c.18] Свободные радикалы взаимодействуют с молекулами мономера, образуя цепи полимера. Количество тепла, необходимое для образования свободных радикалов, различно для разных мономеров. Поэтому получение различных полимеров проводится при разных температурах и времени нагрева. [c.18] = HR -hh-, СН, = HR, где AV —энергия СНг=СНК кванта света — возбужденная молекула. [c.18] Радиационная полимеризация является разновидностью фотохимической полимеризации. Свободные радикалы при этой полимеризации образуются под действием ионизирующих излучений (рентгеновых лучей, -лучей и др.). С появлением свободных радикалов-начинается образование цепи. [c.19] Инициированная полимеризация происходит тогда, когда в реакционную смесь вводят свободные радикалы или соединения, легко распадающиеся на свободные радикалы. Этот метод полимеризации наиболее распространенный. Как только свободные радикалы попадают в реакционную смесь, сразу начинается образование цепи. Фаза образования свободных радикалов отпадает. На проведение реакции тратится меньше энергии, и она протекает быстрее. Когда в реакционную смесь вводят соединения, легко распадающиеся на свободные радикалы,— инициаторы, реакция протекает в обычные три фазы. За счет уменьшения времени первой фазы полимеризация проходит быстрее и с меньшей затратой энергии, чем при обычной радикальной полимеризации. [c.19] Иногда применяют окислительно-еосстановительное инициирование в дополнение к инициатору добавляют восстановитель — промотор, который ускоряет реакцию полимеризации. В качестве восстановителей используют соли двухвалентного железа й других металлов. Ввод восстановителя облегчает образование активных центров, что уменьшает образование побочных продуктов и дает возможность получить более чистый полимер. [c.19] При каждой реакции передачи цепи вместо одной большой макромолекулы образуются две меньшие, что приводит к уменьшению средней молекулярной массы полимера. [c.20] Реакция передачи цепи используется для регулирования молекулярной массы полимера, получения высокомолекулярных соединений с различной молекулярной массой и разной дисперсностью, а также для получения низкомолекулярных соединений. [c.20] Вещества, используемые для регулирования молекулярной массы полимера, называются регуляторами. Если регулятор служит для полного прекращения реакции полимеризации, то он является ингибитором процесса полимеризации, а если он используется только для замедления реакции полимеризации, то он называется замедлителем. Видимо, ингибиторы уничтожают активные центры, поэтому реакция прекращается, а замедлители вызывают только обрыв цепи, что замедляет реакцию. Деление регуляторов на ингибиторы и замедлители условно, так как они зачастую действуют параллельно в обоих направлениях. [c.20] В качестве регуляторов служат хлорированные углеводороды (четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен и др.), меркаптаны и др. Они вводятся в количествах от 2 до 6% от массы мономера. [c.20] В качестве ингибиторов обычно используют гидрохинон, ароматические амины, а также ионы отдельных металлов (соли меди), последнее должно учитываться при выборе материала для реакционной аппаратуры. [c.20] Ингибиторы в небольших дозах (0,1—1%) широко используются для предотвращения полимеризации мономера при хранении. [c.20] Вернуться к основной статье