ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стойкость к отравлению металлоорганическими и азотистыми соединениями из "Высоко кремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии" В 1960—1964 гг. в литературе начали появляться данные о исследовательских работах, в которых сообщалось о высокой каталитической активности в реакции крекинга н-декана цеолита типа X (в различной катионной форме) [1—4] и синтетического морденита [5, 6]. Было выявлено, что крекирующая активность цеолита возрастала симбатно по мере увеличения степени обмена Na на Са , и что одновременно падала адсорбционная емкость по 1,3,5-триэтил-бензолу (критический диаметр 8,2 А) [2]. С освоением синтеза цеолита NaY внимание исследователей стало все более сосредотачиваться на изучении его каталитических свойств. В одной из ранних работ установлена высокая активность цеолита типа Y в Na+H -ионной форме при крекинге легкого (220—345 °С) и тяжелого (345— 510 °С) газойля [7]. Степень превращения легкого газойля составляла 61 объемн. %. В зависимости от содержания в катализаторе натрия превращение тяжелого сырья протекало с преимущественным выходом либо бензина, либо средних дистиллятов. [c.56] Алюмосиликатный катализатор (аморфный). [c.56] По характеру действия новый цеолитный катализатор отличается от аморфного алюмосиликатного большей активностью в реакциях превращения и перераспределения водорода. [c.56] Позднее при крекинге газойля изучалась активность другого синтетического цеолита — эрионита [8]. Каталитические свойства эрионитов, проявленные в процессе крекинга газойля (450 °С) и н-декана (475 °С) при объемной скорости 1 ч приведены в табл. 20. [c.56] Для сравнения в таблице показаны каталитические свойства цеолита типа Y (в аналогичных катионных формах). Так же, как и другие узкопористые цеолиты, эрионит в Ыа К -форме оказался неактивным. В отличие от aY неактивной оказалась и Са-форма эрионита, что, по-видимому, объясняется малым размером его входных каналов (4,5—5,4 А). Это предположение подтверждается высокой активностью в реакции крекинга н-декана более широкопористой формы Н-эрионита. Активность цеолита aY, очевидно, обуславливается процессом гидролиза, происходящим при высокой температуре и наличии остаточной влаги в цеолите (см. стр. 153). [c.57] Высококремнеземные цеолиты, такие, как морденит [6], эрионит [8] и Ь (эль) [13], по активности при крекинге керосино-газой-левой фракции уступают цеолиту типа У (8102/А120з = 4,5—5,5). [c.57] Крекирующие свойства катион-декатионированных форм высококремнеземных цеолитов показаны в табл. 21. Данные анализа кре-кинггаза, полученного на этих цеолитах при 450 °С и объемной скорости 1 ч , приведены в табл. 22. [c.58] Возможные пути выявления каталитических свойств цеолитных катализаторов и рекомендации при их выборе для некоторых реакций имеются в обзоре [14]. Особое место среди всех катализаторов нефтепереработки заняли катализаторы с цеолитами в (РЗЭ)-ион-ной форме. О физико-химических свойствах семейства лантаноидов и их специфических особенностях в катализе сведения имеются в монографии [15, с. 7—27 107—133]. [c.58] При обмене в цеолите Na+ на (РЗЭ) + из растворов различных солей важно соблюдать равновесное значение pH среды, которое должно быть не выше 5,5 [19]. При pH = 6,2—6,5 могут выпасть гидроокиси тяжелых металлов, а при pH = 8 — гидроокиси легких лантаноидов, что приведет к загрязнению цеолита и необратимому снижению активности катализатора [19]. [c.59] При высоких температурах не только не снижали выход бензина, но даже повышали его. При увеличении объемной скорости производительность такого катализатора можно было бы еще более повысить. Роль аморфного алюмосиликата (матрицы) рассмотрена на стр. 65. [c.60] Важным звеном в разработке цеолитных катализаторов крекинга является подбор условий обмена катиона натрия на одно-, двух-и многовалентные катионы [16—19, 21, 23, 24]. Исследования были направлены, в первую очередь, на снижение в цеолитном катализаторе остаточного содержания натрия, от которого, так же, как и в аморфном алюмосиликате, зависит его активность и селективность. В табл. 25 приводятся разнообразные способы получения цеолитсодержащих алюмосиликатных шариковых катализаторов крекинга путем ионного обмена, а также условия термической и паровой обработки катализаторов. [c.60] Стабильность катализатора крекинга кроме химического состава и структуры каркаса цеолита и матрицы определяется также устойчивостью химических связей катионов и гидроксильных групп. При введении окислов металлов (железа, кальция и др.) катализатор может быть загрязнен за счет недостаточно чистых исходных реагентов. Введение (РЗЭ) -ионов, об ладающих сильным поляризующим действием, стабилизирует структурные гидроксильные группы и придает им устойчивость к термическому воздействию [12]. [c.62] В работах [17, 26, 30] указывается на целесообразность использования ионов (РЗЭ) при синтезе катализаторов крекинга. [c.62] Каждый из катионов или окислов металла может придавать ка-тализатору индивидуальные особенности и в той или иной степени влиять на стойкость катализатора к термическому и гидротермическому воздействию. Стабильность цеолитного катализатора обусловливается физико-химическими свойствами катионов, гидроксильных групп, а также количеством сорбированной воды, введенного металла и других элементов. [c.63] В синтезе катализаторов крекинга решающую роль играет метод введения катиона в полость цеолита. В одной серии образцов в цеолитах типа X и V ионы Ыа+ полностью обменивались на ионы Са , Мп и (РЗЭ) , в другой обмен проводили из растворов тех же солей, но взятых в смеси с хлористым аммонием как источником протонов, образовавшихся из ионов в период термической работки катализаторов [171. В табл. 27 указывается активность в процессе крекинга фракции 232—510 °С синтетических фожазитсо-держащих катализаторов, обработанных 100 %-ным водяным паром при 660 °С в течение 20—24 ч [17]. Там же приводятся данные о преимуществах этих катализаторов по сравнению с аморфными алюмосиликатами, которые приготовлены по методу, описанному в работе [31]. [c.63] В результате проведенных опытов выявлено четкое различие в каталитических свойствах трех пар катализаторов катионной и катион-декатионированной форм. Увеличение кислотности катализаторов путем введения небольших количеств иона аммония способствовало резкому улучшению их эксплуатационных свойств [17, 22]. [c.63] Активность катализаторов, содержащих цеолиты катионной формы, в два с лишним раза меньше, чем катализаторов с цеолитами катион-декатионированной формы. В аналогичном исследовании других авторов [32] четко установлено преимущество по активности и высокой стабильности иттрий-декатионированной формы цеолита типа V с малым содержанием натрия по сравнению с отдельно взятыми иттриевой и декатиоиированной формами. Авторы [32] указывают условия их приготовления. [c.63] Одной из причин высокой активности катион-декатионированных цеолитных катализаторов предположительно является частичная протонизация цеолита. Подвижные ионы водорода (Н+), особенно в условиях повышенной температуры, инициируют каталитический процесс крекинга. [c.63] Вернуться к основной статье