ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использование кинетических уравнений для анализа экспериментальных данных из "Физическая химия вяжущих материалов" Для выяснения механизма изучаемого процесса путем сопоставления результатов опыта с выведенными теоретическими зависимостями наибольшее значение имеют величины, полученные при степенях превращения в интервале от нуля примерно до 0,5. Однако очень часто результаты опытов одинаково хорошо подходят к результатам расчета по уравнениям, полученным из совершенно различных модельных представлений. Это возможно в тех случаях, когда погрешности опытов соизмеримы с разницей в результатах, полученных при расчете по разным уравнениям. Иногда выбор решения основывается на ширине интервалов значений t и а, в которых получается совпадение с результатами расчета по разным уравнениям. Однако это не может быть критерием для установления механизма, так как все известные уравнения приложимы только в узких и мало различающихся интервалах. Для строгого обоснования пригодности какой-либо конкретной модели в одном определенном случае необходимы дополнительные сведения, которые можно получить из изменений удельной скорости образования зародышей. [c.173] Макрокинетика топохимических реакций. Изложенное относилось к реакциям, протекающим в кинетической области, когда процессы переноса вещества и теплоты происходят настолько быстро, что не влияют на кинетику процесса. Однако создать такие условия в олыте в большинстве случаев затруднительно, поэтому при осуществлении реакций в промышленности условия чаще всего соответствуют переходной области. В связи с этим в реакционном пространстве возникают градиенты концентраций и температуры и, соответственно, потоки вещества и теплоты. Изучение переноса вещества и теплоты в химическом процессе составляет предмет макрокинетики. [c.173] В ходе топохимической реакции проявляется внешнедиффузионное и внутридиффузионное торможение. [c.173] Если даже слой твердого продукта реакции и не оказывает сопротивления перемещению газа, то удаление последнего из системы или подача к твердым реагентам извне могут протекать со скоростью, соизмеримой со скоростью самой реакции, и влиять на ход процесса. [c.174] Для наглядности представим себе, что при осуществлении реакции (6.34) и (6.35) вещество Аь насыпанное в лодочку, помещено в трубку, через которую пропускается или инертный газ-носитель для удаления газообразного продукта реакции в первом случае, или газовая смесь, содержащая газообразный реагент, во втором. Скорость и состав газа сохраняются постоянными, вследствие чего и скорость удаления (поступления) газообразного реагента от поверхности порошка остается постоянной. [c.174] В начале реакции, на вогнутом участке сигмоидной кривой, скорость реакции мала, и именно она, а не отвод (подвод) реагента лимитирует реакцию. Поэтому кинетическая кривая 1 совпадает с кривой 2, соответствующей процессу без их диффузионного торможения (рис. 6.4). Однако с увеличением реакционной зоны скорость реакции возрастает и поступающее к поверхности количество газа становится недостаточным для удовлетворения возросшей потребности препарата в газообразном реагенте. Поэтому наблюдаемая в опыте кинетическая кривая начинает отставать от кривой, соответствующей чисто кинетической области. [c.174] Длина площадки сокращается при увеличении скорости подвода газа это может быть достигнуто путем увеличения скорости потока газа, снижением температуры и другими методами. Наличие на кинетической кривой площадки, ширина которой изменяется при изменении скорости газа, является признаком внешнедиффузионного торможения. [c.175] Качественные соображения и результаты опытов показывают, что наблюдаемая в опыте скорость реакции должна проходить через максимум одновременно с прохождением через максимум скорости на участке поры, прилегающем к устью. По мере сокращения реакционной поверхности вблизи устья и развития ее на соседнем, более удаленном от устья участке длины поры место, где реакция в данный момент идет с максимальной скоростью, все время перемещается в глубь поры. При этом по мере углубления в пору максимальная скорость на каждом участке длины будет постепенно уменьшаться вследствие голодания реакции из-за потребления газообразного реагента на пути от устья до данной точки. [c.176] Характер кинетической кривой при внутридиффузионном торможении показан на рис. 6.6, кривая / кривая 2 соответствует реакции, идущей без диффузионного торможения. Максимум кривой 1 приходится на меньшую степень превращения, чем на кривой 2, а спад скорости вправо от максимума происходит более медленно. [c.176] Это уравнение широко использовалось для описания кинетики реакций термического разложения и взаимодействия твердого тела с газом. Оно является наиболее широко используемым в отечественной литературе, посвященной рассматриваемой проблеме. В значительной степени это связано с простотой методов расчета, а также с тем, что, варьируя константы k и п, при помощи этого уравнения можно описать зависимости весьма разнообразного вида. Такая пластичность уравнения дает известные преимущества при описании экспериментальной зависимости x t), но она же создает неопределенность при трактовке результатов в том смысле, что применимость уравнения (6.36) для обработки-экспериментальных данных не дает еще оснований для физических выводов. Эта неопределенность усугубляется тем, что применимость уравнения проверяется обычно по наличию линейной зависимости lg[—1п(1—д )]—Ig . Очевидно, что при использовании логарифмической функции (и тем более двойного логарифма) отклонения экспериментальных данных от теоретической зависимости в значительной степени сглаживаются. [c.176] Таким образом, чем больше Е, тем быстрее увеличивается скорость реакции с ростом температуры. [c.177] В случае сложных реакций параметр Е не имеет простого физического смысла и является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий или вообще эмпирической величиной. Тем не менее и в этих случаях параметр Е обычно называют энергией активации, хотя правильнее называть его эффективной или эмпирической энергией активации. [c.177] Уравнение (6.45) описывает развитие реакции на отдельных центрах без учета того факта, что со временем отдельные зародыши начнут сливаться. [c.180] Приведенные уравнения были использованы для определения кинетики и энергии активации синтеза сульфоалюмината кальция С4Аз8. [c.181] Как видно из табл. 6.1, наименьший коэффициент вариации константы скорости образования сульфоалюмината кальция получен при определении его по уравнению Таммана —Фишбека (6.43), описывающему процесс, в котором лимитирующей стадией является как непосредственно химическое взаимодействие компонентов смеси твердых веществ, так и диффузионные явления. [c.181] Таким образом, скорость реакции образования сульфоалюмината кальция, представляющей собой взаимодействие твердых фаз, лимитируется как кинетикой химического взаимодействия, так и скоростью диффузионного процесса на энергию активации этой реакции оказывает влияние реакционная способность реагирующих компонентов, состояние их поверхности, соотношение исходных компонентов. [c.181] Вернуться к основной статье