ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные методы изучения гетерогенных равновесий из "Физическая химия вяжущих материалов" Для экспериментального построения диаграмм состояния применяются методы определения растворимости, термического анализа, микроскопии, рентгенографии, электронографии, нейтронографии и др. [c.132] Метод термического анализа является более общим способом установления температуры равновесия между жидкими и твердыми фазами, не требующим ни механического разделения, ни химического анализа находящихся в равновесии фаз. [c.132] Кривые температура — время, полученные при охлаждении, называют кривыми охлаждения, полученные при нагревании — кривыми нагревания. [c.133] Если при непрерывном изменении температуры система не претерпевает никаких фазовых превращений, сопровождающихся выделением или поглощением теплоты, то ее температура является непрерывной функцией времени. [c.133] Поэтому зависимость температуры такой системы от времени изображается непрерывной кривой, схематически изображенной на рис. 5.5 (кривая /). Если же при охлаждении (или нагревании) в системе происходят какие-либо превращения, например выпадение твердой фазы из жидкости, переход одной полиморфной модификации в другую, то теплота, выделяющаяся или поглощающаяся при превращении, изменяет скорость падения (роста) температуры системы, что выражается изменением углового коэффициента dT/d кривой температура — время. Поэтому в моменты, отвечающие температурам фазовых превращений, на кривых температура— время появляются перегибы или (если (17/(1т=0) горизонтальные участки, положение которых позволяет определять температуры превращений, не видя и не выделяя фаз, образующихся или исчезающих при охлаждении или нагревании системы. [c.133] Появление горизонтального участка Ьс (температурной остановки) на кривой охлаждения обусловлено тем, что при температуре остановки происходит переход вещества из жидкого состояния в твердое. Выделяющаяся при этом теплота кристаллизации возмещает потерю теплоты в окружающую среду, вследствие чего до окончания затвердевания температура держится на одном уровне. Продолжительность остановки можно принять пропорциональной теплоте кристаллизации. В полном согласии с принципом непрерывности разрыв сплошности кривой охлаждения при температуре остановки отвечает появлению в системе новой фазы — твердого вещества. [c.134] Прилагая к рассматриваемому явлению правило фаз, получаем, что при постоянном давлении чистое вещество, распределенное между двумя фазами (твердой и жидкой), не имеет ни одной степени свободы, т. е. кристаллизация протекает при постоянной температуре (/=1—2+1 = 0). [c.134] Переходя к двухкомпонентной системе, рассмотрим прежде всего тот случай, когда на кривой охлаждения также имеется одна горизонтальная остановка. Из правила фаз следует, что если при постоянном давлении в системе из двух компонентов в равновесии находятся три фазы, то система не имеет ни одной степени свободы. [c.134] Таким образом, горизонтальная остановка на кривой охлаждения двухкомпонентной системы указывает на то, что при этой температуре в равновесии находятся три фазы. Кроме того, если обе сосуществующие фазы двухкомпонентной системы, например жидкость и выпадающие из нее кристаллы, имеют один и тот же состав, то такая система ведет себя как инвариантная температуры начала и конца кристаллизации совпадают, что выражается горизонтальным участком на кривой охлаждения. [c.134] Рассмотрим случай, когда кристаллизующаяся твердая фаза (твердый раствор, чистый компонент или определенное соединение) отличается по своему составу от сосуществующей с ней жидкостью. При охлаждении жидкой фазы от начальной температуры а до температуры начала кристаллизации Ь кривая охлаждения плавно идет вниз (рис. 5.5, кривая 3). В момент появления твердой фазы вследствие выделения теплоты кристаллизации скорость охлаждения уменьшается. Поэтому на кривой охлаждения в точке Ь появляется перегиб, отвечающий температуре начала кристаллизации. При этом число степеней свободы уменьшается на единицу — система, бывшая дивариантной, становится моновариант-ной. [c.134] По окончании затвердевания система, состоящая из двух твердых фаз, имеет одну степень свободы, охлаждение ее идет по плавной кривой и заканчивается в точке (1. [c.135] Более сложные типы кривых охлаждения являются сочетанием разнообразных рассмотренных выше простейших кривых охлаждения. [c.135] Рассматривая простейшие типы кривых охлаждения, принимают, что система, отдавая теплоту окружающей среде, проходит ряд последовательных состояний равновесия и что ее температура во всех точках одинакова. Однако в действительности эти условия никогда не могут быть полностью соблюдены, и экспериментально получаемые кривые охлаждения всегда в той или иной мере отклоняются от идеального хода. Одной из наиболее частых причин таких отклонений является переохлаждение. В случае переохлаждения температура от а плавно падает ниже точки равновесной кристаллизации Ь. При нарушении в точке Ь неустойчивого переохлажденного состояния вследствие самопроизвольного возникновения центров кристаллизации начинается выпадение твердой фазы. [c.135] Выделяющаяся теплота быстро повышает температуру, которая при благоприятных условиях (большой теплоте кристаллизации и большой скорости роста кристаллов) поднимается до температуры равновесной кристаллизации, отвечающей остановке Ьс (рис. 5.5, кривая 5). При малой скорости кристаллизации температура может и не достигнуть уровня горизонтального участка Ьс. [c.135] Кроме переохлаждения одной из обычных причин отклонения кривых охлаждения от идеального хода является неравномерность распределения температур по объему застывшей среды. Вследствие температурного градиента линия Ьс отклоняется от горизонтального направления вниз. Поэтому на кривых охлаждения систем, затвердевающих в некотором температурном интервале, перегиб, отвечающий температуре конца затвердевания, нередко бывает выражен неясно. В таких случаях более достоверные данные получают с помощью кривых нагревания, так как твердое кристаллическое вещество нельзя перегреть выше температуры начала его плавления. [c.135] На основании кривых охлаждения (нагревания) строят диаграммы состояния, с помощью которых делают заключения о характере взаимодействий между компонентами системы. [c.135] Вернуться к основной статье