ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Качественная идентификация некоторых полимеров полярографическим методом из "Практикум по химии и физике полимеров" Полярография является электрохимическим методом, основанным на измерении токов, протекающих при известной разности потенциалов через ячейку, содержащую раствор электррактивных веществ. Одним из электродов этой ячейки в полярографическом эксперименте является какой-либо микроэлектрод, обычно ртутный капельный электрод, вторым электродом служит слой донной ртути ячейки либо внешний стандартный электрод (чаще всего насыщенный каломельный электрод). В процессе электролиза макроэлектрод вследствие своей большой поверхности не поляризуется из-за малой плотности тока на нем. Поляризация под влиянием приложенной внешней электродвижущей силы происходит практически исключительно на микроэлектроде. [c.233] Зависимость силы тока I, проходящего через ячейку, от поданного напряжения Е выражается характерной кривой, называемой полярограммой или полярографической волной (рис. 16.1). Характер поляризационной кривой определяется процессом, протекающим на капельном электроде. [c.234] Молекулы деполяризатора могут достигать поверхности электрода не только вследствие диффузии, но и под влиянием электрического поля (миграционного тока). Для подавления миграционного тока к исследуемому раствору прибавляют индифферентный электролит-фон, концентрация которого в сотни раз превышает концентрацию деполяризатора. Фон выбирают таким образом, чтобы потенциал его восстановления был более отрицательным, чем потенциал восстановления деполяризатора. В растворах органических соединений миграционный ток не возникает. Индифферентный электролит при этом добавляется для уменьшения сопротивления раствора и повышения электропроводности. [c.234] По полярографическим кривым одновременно проводят качественный и количественный анализы веществ. [c.234] Качественный анализ основан на определении потенциала полуволны-середины полярографической волны, которая зависит только от природы вещества и не зависит от его концентрации. Потенциал полуволны измеряют по отношению к какому-либо стандартному электроду. В качестве электрода сравнения обычно используют насыщенный каломельный электрод. [c.234] Для какого-либо определенного деполяризатора и капилляра с постоянными значениями /и и i все коэффициенты уравнения Иль-ков И ча будут постоянны, и I=k , т. е. диффузионный ток, прямо пропорционален концентрации вещества. [c.235] В полярографической практике помимо нормальной (обычной) полярографии используется и метод дифференциальной (производной) полярографии. Дифференциальная кривая строится в координатах Е—AI/AE и представляется в виде пика. Положение вершины пика и его высота характеризуют соответственно природу и концентрацию электроактивного вещества. Метод дифференциальной полярографии по сравнению с обычной полярографией обладает большей разрешающей способностью. [c.235] Определив потенциал полуволны исследуемого вещества, по справочнику определяют и вещество. Для проведения количественного анализа используют метод калибровочного графика. Для построения калибровочного графика приготавливают серию растворов электроактивного вещества различной концентрации и снимают полярограммы этих растворов. Калибровочный график строят в координатах диффузионный ток (высота полярографической волны)—концентрация. Затем, пользуясь калибровочным графиком, определяют концентрацию электроактивного вещества по значению диффузионного тока. [c.235] Помехой при полярографических определениях также является наличие в исследуемых растворах растворенного кислорода (потенциал полуволны кислорода 1/2=—0,2 В). Для удаления кислорода исследуемый раствор перед полярографированием продувают азотом, водородом или другим газом в течение 10—30 мин. [c.236] Ртуть токсична, и при работе с ней необходимо соблюдать большую осторожность. Пролитую ртуть надо немедленно собрать амальгамированной медной пластинкой. Загрязненную ртутью поверхность обработать 1%-ным раствором КМпО , подкисленным H l или раствором хлорной извести в воде, а затем 5%-ным водным раствором многосернистого натрия. [c.237] Образцы полимеров. (полиметилмет- Тетраметиламмоний хлористый, 0,05 н. [c.237] Методика работы. В колбу Вюрца загружают 10 г полимера, присоединяют прямой холодильник и устанавливают термометр. Для сбора конденсата в баню со льдом помещают сухой приемник. Колбу Вюрца погружают в баню со сплавом Вуда (после предварительного расплавления сплава, но не выше 100—120°С), устанавливают в бане контрольный термометр и постепенно нагревают. При температуре 300—400 °С начинается деполимеризация полимера, и образующийся мономер, окрашенный продуктами разложения, отгоняется из колбы, конденсируется в холодильнике и собирается в приемник. После окончания отгонки мономера нагревание прекращают и колбу Вюрца с термометром вынимают из бани со сплавом Вуда, пока сплав еще не остыл и не затвердел. [c.237] Полученные мономеры анализируют полярографическим методом. В электролизер помещают 0,1 мл продукта деструкции полимера, приливают 10 мл фона — 0,05 я. раствора тетраалкиламмо-ниевых солей в 60%-ном метаноле (фон указан в табл. 16.1), продувают водород в течение 10 мин для удаления из раствора кислорода и полярографируют. [c.238] Качественную идентификацию полимеров проводят по потенциалам полуволн продуктов деструкции (табл. 16.1). [c.238] Вернуться к основной статье