ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение кинетики полимеризации олигоэфиракрилатов из "Практикум по химии и физике полимеров" Возможность применения метода ЯМР для измерения степени конверсии прежде всего обусловлена высокой чувствительностью его к изменению характера молекулярных движений. [c.227] В случае радикальной полимеризации ММА мономерные молекулы значительно теряют свою подвижность после присоединения к растущей полимерной цепи. [c.227] В то же время интенсивность теплового движения свободных молекул мономера ограничивается гораздо в меньшей степени. Поэтому в слу- 1пЛ, чае блочной полимеризации ММА исследуемую систему можно рассматривать как бы состоящей из двух фаз, заметно отличающихся молекулярной подвижностью. [c.227] Экстраполяция прямолинейного участка к моменту времени т=0 позволяет определить величину сигнала Л , обязанного мономеру. Поскольку амплитуда ССИ пропорциональна числу протонов, то относительное содержание мономера равно Л1/Л0, а полимера— (Ло—Л1)/Ло. При таком определении содержания полимера следует тщательно установить длительность первого 90-градусного импульса. В случае несоответствия этой длительности графики зависимости 1п( Ло—А) от т смещаются вверх или вниз (пунктирные линии на рис. 15.8, кривая 2), и это обстоятельство приводит к искажениям в определении величины степени конверсии. [c.227] значение Г] ММА в присутствии растворенного атмосферного кислорода при комнатной температуре равно 2,1 с, а после вакуумирования Т1 составляет 7,2 с. [c.228] В процессе ингибирования концентрация несвязанного кислорода уменьшается, и Г] приближается к максимальному значению (рис. 15.9), соответствующему времени релаксации обезгаженного мономера. В этот промежуток времени прекращается ингибирование реакции. Затем начинается образование полимерных цепей, вязкость среды увеличивается, и величина Тг соответственно падает. [c.228] Методика работы. 1. Включают и настраивают ЯМР-релаксометр, пользуясь инструкцией по эксплуатации. [c.228] Задание. 1. Построить график зависимости и глубины превращения (в %) от времени. [c.229] Цель работы. Изучение процесса отверждения эпокоидного олигомера ЭД-20 путем измерения времени спин-спиновой релаксации. [c.229] Эпоксидные олигомеры представляют собой достаточно разнообразные продукты по своей природе, молекулярной массе, внутри- и межмолекулярному взаимодействию и т. д. Поэтому характер молекулярных движений в них определяется самыми разными обстоятельствами. В частности, температурная зависимость Гг имеет весьма своеобразный вид. Ниже температуры стеклования Гс олигомеров, как правило, наблюдается одно время релаксации — около 10 МКС, выше в некотором интервале температур имеются два Гг, различающиеся в 4—5 раз. При дальнейшем повышении температуры в исследуемых образцах вновь обнаруживается одно Гг, достигающее десятых долей секунды. Такая сильная зависимость Гг от температуры приводит к тому, что изменение Гг в процессе отверждения ЭД-20 во многом определяется температурой реакции. Образование сшитой полимерной структуры при отверждении эпоксидных олигомеров резко ограничивает молекулярные движения. Поэтому величина Гг в отвержденных продуктах при обычных температурах составляет всего около 10 МКС. [c.229] Следует отметить, что характер изменения спин-спиновой релаксации в процессах отверждения в зависимости от конкретных условий и природы олигомера может быть совершенно различным. Поэтому ниже рассматривается только ЭД-20 при температуре отверждения 110°С. При этой температуре в чистом исходном олигомере, а также в смеси его с отвердителем непосредственно после введения последнего наблюдается одно Тз- В дальнейшем на начальной стадии наблюдаются два Т . При этом зависимость 1п Л от т схематически может быть представлена в виде кривой 1 (рис. 15.10). [c.230] Величина Т а определяется по наклону прямолинейного участка. Для определения значения Гзь необходимо строить дополнительный график зависимости логарифма разности значений Л между криволинейным и прямолинейным участками. По наклону получаемой прямой 2 вычисляется Тгь- Относительные содержания протонов в фазах (населенности ра и рь) соответственно равны Л1/Л0 и (Ло—ЛО/Ло. По мере дальнейшего прохождения реакции в отверждаемой композиции возникают три фазы с различной молекулярной подвижностью. Наличие третьей фазы проявляется в том, что вместо прямой 2 на рис. 15.10 получается график, аналогичный кривой 1. Обработка этого графика, как и в случае двухфазной системы, позволяет определить населенность третьей фазы Рс и времена релаксации Ггь и Т с- Время спин-спиновой релаксации третьей фазы Ггс наиболее короткое и близко к Тг отвержденного олигомера. Населенность этой фазы рс соответствует относительному содержанию сшитого олигомера. [c.230] Задание. 1. По полученным данным определить эначения времен релаксации и населенности в фазах. [c.231] Цель работы. Определение зависимости глубины превращения от времени реакции. [c.231] Методика проведения работы. 1. Включают и настраивают установку согласно инструкции по эксплуатации. [c.232] Задание. 1. Построить графики зависимости Таа и Р от времени реакции. [c.232] Вернуться к основной статье