ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СТЕРЕОХИМИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ из "Органические аналитические реагенты" Число групп, расположенных вокруг иона металла, и стереохимия образующихся комплексных соединений являются факторами, во многом определяющими устойчивость и реакционную способность комплексов. Некоторые наиболее вероятные структуры, существующие в растворах, приведены в табл. 1. [c.46] Ступенчатые константы образования комплексов обычно подчиняются тому простому правилу, что отношение log (KJKn+i) является положительной и приблизительно постоянной величиной. Скачкообразные изменения этого отношения свидетельствуют или о разной стереохимии комплексов или о наличии я-связи между ионом металла и лигандом, или же о переходе комплекса из высокоспинового в низкоспиновое состояние. Так, молекула Hg b линейна, но анион [Hg Up- построен тетраэдрически Б данном случае гибридизация при переходе от Hg b к [Hg b] меняется с sp на sp и величина К2/К3 аномально велика. [c.47] Так как радиус иона металла возрастает с увеличением атомного номера, координационное число в соответствии с правилом отношения радиусов также возрастает. (Координационное число иона металла в его комплексах или солях есть число атомов, которые можно рассматривать как химически связанные с этим ионом в какой-либо момент времени.) Например, следует ожидать, что максимальное координационное число для Ы, Ве, В, С, М, О и Р в любом ковалентном комплексе будет равно 4 в соответствии с наличием четырех пар электронов, заполняющих 2 -и 2р-орбитали. Однако в случае кислорода и особенно фтора это предельное значение координационного числа обычно не достигается. Дело в том, что предоставление этими атомами более одной пары электронов для образования дативной связи затруднено. [c.48] Из результатов, приведенных в табл. 1, следует, что большая группа известных комплексов имеет линейную, тетраэдрическую или октаэдрическую структуры, в зависимости от того, занимают ли лиганды 2, 4 или 6 координационных мест вокруг иона металла. Это те структуры, которые следует ожидать на основе электростатических представлений (лиганды должны быть размещены таким образом, чтобы общее отталкивание было минимальным). С другой стороны, их можно легко истолковать на основе теории валентной связи или теории поля лигандов. Однако в случае ионов переходных металлов обычно встречаются и другие пространственные конфигурации, особенно плоский квадрат и искаженный октаэдр. Их образование лучше всего объясняется теорией поля лигандов. [c.48] Эта теория отмечает, что в комплексах переходных элементов -орбитали металла уже не равны по энергии. Если на всех -орбиталях находится равное число электронов, то не должно быть никакого изменения общей энергии. В противном случае система выигрывает в устойчивости в той или иной степени, зависящей от числа имеющихся -электронов, природы лигандов и иона металла и геометрии комплекса. Если выигрыш за счет энергии стабилизации в поле лигандов достаточно велик, чтобы компенсировать возрастающее отталкивание, ион переходного металла может, например, образовать плоские квадратные комплексы вместо тетраэдрических или искаженные октаэдрические комплексы, приближающиеся к плоским квадратным. Значение влияния поля лигандов будет, вероятно, понятнее, если рассмотреть некоторые частные примеры. [c.48] Вернуться к основной статье