ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Список принятых сокращений из "Органические аналитические реагенты" Органические реагенты, применяемые в химическом анализе, удобно определить как такие углеродсодержащие вещества, которые в результате какого-либо взаимодействия позволяют открыть или количественно определить другие ионы или молекулы. Органические реагенты находят широкое применение в неорганическом анализе [1]. В качестве примера прежде всего можно указать такие методы, как комплексонометрическое титрование при помощи этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), избирательное спектрофотометрическое определение металлов с дитизо-ном или весовые определения с 8-оксихинолином. Развитие в последнее время теоретической химии, особенно в результате применения к ионам переходных металлов и их комплексам теории поля лигандов, привело к гораздо более глубокому пониманию факторов, влияющих на устойчивость комплексов, природу их спектров поглощения и другие свойства, представляющие интерес для аналитика. Данная книга является попыткой создать картину современной химической теории, более конкретную в той ее части, которая относится к реакциям между неорганическими соединениями и органическими реагентами. В ней будет рассмотрено применение теории к известным аналитическим методам. Однако, чтобы ограничить изложение разумными пределами, описание практических деталей рассматриваемых методов будет опущено. [c.11] В отличие от органических реакций большинство неорганических процессов находится в динамическом равновесии. Положение равновесия и природу продуктов реакции быстро и непосредственно определяют, оценивая свободную энергию. Это особенно справедливо для случая ионных реакций, и знание энергий, характеризующих такие реакции, весьма важно для решения вопроса, идет ли данный процесс и насколько далеко. В ряде случаев, однако, в том числе при реакциях замещения в комплексах некоторых металлов, скорости процессов очень малы, хотя сами по себе эти процессы являются термодинамически выгодными. Объяснение этих явлений дано в гл. 5. [c.11] В водных растворах ионы металлов сами являются комплексами, поскольку они ориентируют близлежащие молекулы воды, что приводит (особенно в случае высокозаряженных ионов металлов или ионов переходных металлов) к образованию определенных соединений типа АЦНгО) и Сг(Н20) . Это является следствием наличия у молекул воды определенного дипольного момента, благодаря чему под влиянием заряда иона металла происходит их пространственная ориентация. [c.12] Один из наиболее значительных эффектов возникает при образовании таких комплексов, в которых лиганд присоединяется к металлу двумя или большим числом атомов, давая хелатное соединение. Типичными примерами являются бис-комплексы этилендиамина и глицина с медью(П) (структуры I и II). [c.13] Если при расчетах используют не активности ионов, а их концентрации, то получаемые константы устойчивости имеют различные значения в зависимости от условий эксперимента. Больше всего влияет изменение ионной силы, приводящее к изменению коэффициентов активности изучаемых соединений. В данной книге эти эффекты не будут приняты во внимание. [c.14] Некоторые комплексы, такие, как комплексы Сг(П1) и Со(П1), образуются и диссоциируют медленно. Это прочные комплексы, и причины их существования будут рассмотрены в гл. 5. Небольшая скорость реакций препятствует аналитическому определению этих катионов титриметрическими методами. [c.14] Лиганд обычно является анионом или нейтральной молекулой с основными свойствами, так что при достаточно низких значениях pH он в значительной степени протонизируется с соответствующим уменьшением комплексообразующей способности. Так, фенолы (pi a 10) являются слабыми кислотами, которые участвуют в комплексообразовании преимущественно в виде фенолят-ионов. Это приводит к прогрессирующему уменьшению их комплексообразующей способности при значениях pH ниже 10. С другой стороны, комплексообразующая способность роданида — аниона сильной кислоты — почти не зависит от значения pH. [c.14] Эти группировки различаются по относительной комплексообразующей способности с различными ионами металлов. Так, разница между константами устойчивости комплексов этилендиамина с Си(II) и Zn намного больше разницы, наблюдаемой в случае соответствующих оксалатных комплексов. Однако это скорее различие степени, чем типа взаимодействия, так что реагенты редко бывают специфичными. Для большинства аналитических целей реагенты недостаточно избирательны, чтобы применять их непосредственно. [c.17] Ионы переходных металлов образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими поляризующиеся группировки типа амино-группы или гетероциклических атомов азота. Наблюдается частичное перекрывание свойств ионов, расположенных в правой части рядов переходных элементов (табл. 2), и ионов с заполненными -уровнями, расположенных в левых колонках третьей группы. Так, этилендиамин образует прочные комплексы также с 2п, Сб и Нё. [c.19] Катионы с заполненными -уровнями (третья группа в табл. 2) также предпочтительно взаимодействуют с легко поляризующимися лигандами, особенно если последние имеют подходящие вакантные орбитали, которые могут принять часть -электронов с образованием обратной связи . Это условие делает более предпочтительными серусодержащие лиганды, поэтому реагенты типа тионалида XIV образуют нерастворимые комплексы с Си, Ад, Аи, Сй, Нд(П), Т1, 5п(П), РЬ, Аз, 5Ь, В , и Р(1. [c.19] Такие реагенты, как дитизон, в котором металл связывается по азоту и тио-группе, обладают более широким спектром реакционной способности, который охватывает значительную часть переходных металлов и металлов с заполненными -орбиталями. [c.19] Следует отметить, что, хотя подобное рассмотрение указывает в общих чертах типы лигандов, более предпочтительные для отдельных групп катионов, оно, однако, никоим образом не имеет исключительного значения. Наоборот, можно ожидать, что все лиганды взаимодействуют со всеми ионами металлов в степени, зависящей главным образом от природы донорных групп лиганда. [c.19] Чтобы достигнуть желаемой избирательности, обычно приходится использовать различие двух или более химических или физических свойств. Некоторые наиболее обычные свойства и способы, используемые при этом, перечислены ниже. [c.20] Все эти свойства неорганических соединений можно в значительной степени усилить применением подходящих органических реагентов. Иногда также модификация реагента улучшает его аналитические свойства. Так, в разбавленных минеральных кислотах цирконий и гафний (также Т1, ТЬ, 5п и А1) образуют интенсивно окрашенные, но мало растворимые лаки с ализарином XV и другими оксиантрахинонами, такими, как пурпурин (1, 2, 4-триоксиантрахинон), хинализарин X, морин XI и кверце-тин (отличающийся от морина только положением одной из ок-сигрупп в боковом фенильном ядре). Введение в молекулу ализарина сульфо-группы придает лакам растворимость в воде без всякого побочного влияния на реакцию, которая является основой фотометрических методов определения этих металлов. В данной книге будет сделана попытка выявить факторы, вызывающие такого рода эффекты. [c.20] Пониманию факторов, управляющих аналитическими свойствами реагентов, в последние годы существенно способствовало-развитие теории химической связи. В частности, помогло сочетание двух подходов, которые на первый взгляд представляются совершенно различными. С одной стороны, полагали, что для ответа на вопрос, может ли осуществиться данная химическая комбинация или нет, очень важны размеры, формы и направления орбиталей. Очевидно, противоположным этому было предположение, что атомы в молекулах удерживаются ненаправленными к неспецифичными электростатическими силами. Объединение этих двух подходов дало теорию поля лигандов, рассматриваемук в гл. 2. [c.21] Можно надеяться, что эти теоретические основы в свою очередь увеличат возможности уверенного предсказания типа соединений, наиболее подходящих для данного определения, условий эксперимента, которые должны быть использованы, природы и величины эффектов, вызванных модификацией реагентов. [c.21] Вернуться к основной статье