ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Активированный перенос из "Химическое сопротивление стеклопластиков" Уменьшение среднего размера дефектов до 2-5 нм приводит к повышению энергетического барьера переноса и резко увеличивает зависимость проницаемости от температуры. Для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия в полимерной матрице и образования окна для внедрения малой молекулы в микропористое тело необходима избыточная энергия-энергия активации. Перенос в данном случае осуществляется индивидуальными молекулами, поэтому при контакте с жидкой фазой происходит внедрение малых молекул в дефекты на поверхности материала, которому предшествует испарение их из жидкой фазы [32]. [c.41] Механизм активированной диффузии состоит в перемещении молекул отдельными импульсами через межмолекулярные дефекты (дырки), которые образуются в структуре полимерной матрицы в непосредственном соседстве с молекулами диффундирующего вещества. Эти пустоты появляются в результате флуктуации плотности при тепловых движениях отрезков цепей или элементов пространственной сетки. Чем больше гибкость цепи, тем больше вероятность таких флуктуаций и обмена местами между молекулами низкомолекулярного вещества и звеньями полимера, тем больше проницаемость. [c.41] Проницаемость, лимитируемая нормальной диффузией, рассматривается как трехстадийный процесс. На первой стадии малые молекулы, испарившиеся из жидкой фазы, адсорбируются поверхностью полимерного материала, контактирующей со средой. Скорость этой стадии определяется парциальным давлением пара низкомолекулярного вещества над поверхностью материала. На второй стадии молекулы, поглощенные поверхностью, мигрируют в объем материала. При этом встречающиеся на пути молекул макроскопические нарушения сплошности играют роль своеобразных ловушек, аккумулирующих низкомолекулярное вещество. [c.41] Основными факторами, определяющими скорость диффузии, являются градиент концентрации, энергия активации и температура. Градиент концентрации играет роль статистического, вероятностного фактора, так как вероятность направленного движения молекул пропорциональна их концентрации в зоне, из которой начинается миграция. Под энергией активации понимают энергию, необходимую для разделения цепей полимера и об1 ования новой дырки, в которой разместится диффундирующая мо-лс1 ула. Температура определяет количество молекул, обладающих этой энергией. [c.41] На третьей стадии происходит десорбция малых молекул с противопо-Л0Ж10Й стороны мембраны. [c.41] На поверхности дефектов на границе стекловолокно-связующее могут быть участки поверхности стеклонаполнителя, свободные от смолы. Наличие гидроксильных групп в связующем и на поверхности стекла может приводить к реализации механизма поверхностной диффузии, характеризующейся передачей сорбированной молекулы от одной гидроксильной группы поверхности к другой. Коэффициенты поверхностной и нормальной диффузии находятся в экспоненциальной зависимости от температуры. Их различие обусловлено различием энергий активации. Математическая теория, описывающая диффузию и перенос по порам, описана в работе Фриша [33]. [c.42] Различают диффузию линейную и пространственную, полубесконечную и ограниченную, стационарную и неустановившуюся. Линейная диффузия происходит в одном направлении, пространственная-в нескольких направлениях одновременно. Диффузия считается полубесконечной, если фронт диффузии не успевает за время испытания достичь границ системы в случае сорбционных испытаний в жидкой среде гравиметрическим методом-середины образца). Под фронтом диффузии понимают границу заметного изменения концентрации низкомолекулярного вещества, вызванного процессом переноса. Фронт диффузии связан с глубиной проникновения, которая может быть зафиксирована индикаторным или поляризационно-оптическим методом. [c.42] Наряду с этим методом концентрационная зависимость коэффициента диффузии может быть получена анализом эпюр распределения концентраций, т.е. методом Матано-Больцмана. [c.43] Если коэффициент диффузии зависит от концентрации, то, хотя значения среднего коэффициента D .p, найденные по начальной неустановившей-ся части сорбционной кривой, линеаризированной в координатах g-]/t, описывают кинетику сорбции, они непригодны для расчета эпюры концентраций по толщине образца. [c.43] Коэффициенты проницаемости, сорбции и диффузии используют не только для описания сорбционной активности и массопереноса, но и косвенной оценки химического сопротивления армированных пластиков. Их определение предусмотрено, например, ГОСТ 12020-72 при изучении химической стойкости. Коэффициент проницаемости Р характеризует массу вещества, проходящую в единицу времени через единицу площади при единичном градиенте концентрации или давления насыщенного пара. [c.44] Коэффициент сорбции (растворимости) X представляет собой отношение концентрации проникающего вещества в наружных слоях мембраны к давлению пара для слоя жидкости, находящегося с мембраной в равновесии. [c.44] Коэффициент диффузии О играет роль коэффициента пропорциональности в уравнениях Фика и определяет плотность потока при заданном градиенте концентрации [26]. [c.44] Определение двух коэффициентов позволяет оценить значение третьего. Дифференциальные уравнения нестационарной диффузии лежат в основе экспериментального определения параметров массопереноса через стеклопластики, не имеющие открытой пористости. Для решения уравнения нестационарной диффузии необходимо ввести начальные и граничные условия, которые задают, исходя из первоначального состояния поверхности и параметров исследуемого процесса. Методы решения уравнения нестационарной диффузии приводятся в монографиях Р. Бэррера [28] и И. Кранка [34]. [c.45] В соответствии с (2.41) начальный участок сорбционной кривой должен линеаризоваться в координатах д1д — ]/1. Линейная корреляция сохраняется на участке до д д = 0,65 4-0,70 (рис. 2.7). [c.45] Решение уравнения (2.29) при граничных условиях С = С1 х = 0 для всех г С = 2, х = / для всех Г С = Со 0 х 1 с = 0. [c.46] Характеристическое время, соответствующее переносу вещества, составляющему 63% от установившегося потока, называется периодом запаздывания 0 и соответствует точке пересечения зависимости (2.46) с осью времени. [c.47] Основными факторами массопереноса по механизму активированной диффузии являются градиент концентрации (или давления пара), энергия активации и температура. Градиент концентрации при этом играет роль статистического фактора, поскольку вероятность направленного, движения молекул пропорциональна их концентрации в той зоне, откуда начинается движение. Энергия активации представляет собой потенциальный барьер, преодоление которого необходимо для разделения структурных единиц решетки и образования новой дырки. Температура определяет количество диффундирующих молекул, которые обладают этой энергией. Температурные зависимости логарифма диффузии хорошо линеаризуются в арре-ниусовых координатах (рис. 2.9). [c.47] Температурные зависимости коэффициентов диффузии воды через полиэфирный, фенольный и эпоксидный стеклопластики представлены на рис. 2.9. По мере приближения к температуре стеклования связующего (для смолы ПН-16 она составляет 362 К) на температурной зависимости появляется перегиб, соответствующий переходу связующего в состояние, для которого водопроницаемость возрастает. Наклон температурных зависимостей определяется энергией активации переноса через материал. Энергия активации складывается из энергии, необходимой для образования дырок, и энергии, необходимой для непосредственного переноса молекул. В общем случае с увеличением молекулярной массы и размеров молекул проникающего вещества коэффициент диффузии уменьшается. По экспериментальным значениям О и Р для четырех-пяти значений температуры можно определить энергию активации диффузии и проницаемости... [c.48] Если принять размер микродефектов равным 1,5 нм, температуру 333 К, = 8207 кДж/моль, к = 1,38-10- Дж/К, к = б.бЗ-Ю- Дж-с, = = 9,0210 м /с, то величина энтропийного фактора, вычисленного из формулы (2.50), будет равна 0,389 кДж/К. [c.48] Полученное значение энтропии значительно превышает энтропию при диффузии для неармированных полимеров (0,04-0,10 кДж/К) это связано с тем, что основная масса дефектов стеклопластиков находится на субмикроуровне. [c.48] Вернуться к основной статье