ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование полимеров методом УФ-спектроскопии из "Практикум по химии и физике полимеров" УФ-излучение сильно поглощается большинством веществ и тем больше, чем жестче излучение. Поэтому в УФ-спектроскопии применяются специальные приборы с призмами из кварца, Na l, флюорита и дифракционными решетками с алюминиевым покрытием. При изучении УФ-спектра в области 200 нм и менее применяют специальные вакуумные приборы, так как воздух сильно поглощает жесткое УФ-излучение. [c.199] УФ-спектроскопия изучает как спектры излучения, так и спектры поглощения. При исследовании полимеров используют спектр поглощения (абсорбционная УФ-спектроскопия). [c.199] Поглощение световой энергии в видимой и ультрафиолетовой областях связано с переходом валентных о- и я-электронов, а также неспаренных (не участвующих непосредственно в образовании связей) электронов из основного состояния в состояние с более высокой энергией (переход на свободные молекулярные орбитали). Понятно, что валентные электроны, участвующие в образовании разных связей, требуют для своего возбуждения и разную энергию. Так, наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов, участвующих в образовании ординарных связей (ст-связей), наименьшая — для электронов, участвующих в образовании ненасыщенных связей сопряженных систем. Следовательно, характеристические линии поглощения первых будут лежать в области УФ-спектра с длиной волны менее 200 нм, и для исследования такого спектра необходимы особые вакуумные спектрофотометры. Спектр поглощения молекул, содержащих сопряженные системы, будет находиться в видимой и ближней ультрафиолетовой области исследование такого спектра можно проводить на обычном лабораторном спектрофотометре. [c.199] Каждая определенная группировка атомов, содержащая я-электроны или свободные электронные пары, дает свои, характё-ристические линии поглощения в УФ-области спектра (см. табл. 13.1). Такие группировки называют хромофорами (термин заимствован из химии красителей). [c.199] Точное положение максимума поглощения Хмакс зависит от окружения хромофора, т. е. от строения молекулы. Так, алкильные группы, расположенные по соседству с хромофором, сдвигают полосу поглощения в сторону длинных волн (батохромный сдвиг). Характеристические линии поглощения многих ароматических (бензол, нафталин) и гетероароматических соединений (пиридин, хинолин) зависят от протяженности и расположения я-электрон-ной системы. Это позволяет распознавать различные соединения одного и того же гомологического ряда. [c.199] Многие полимеры не имеют четких линий поглощения, образуя так называемый фон однако часто этот фон настолько незначителен, что он не мешает непосредственному измерению оптической плотности раствора в максимуме полос поглощения, характерных для определяемых веществ (добавок, групп полимера и т. п.). В тех случаях, когда фон значителен, измерения следует проводить методом базовой линии или методом гетерохроматической экстраполяции, по возможности исключающими влияние фона на результаты анализа. [c.200] Базовую линию получают, проводя касательную к одному или обоим минимумам, расположенным по обе стороны от измеряемой полосы поглощения (рис. 13,1, линия Ь). При гетерохроматической экстраполяции линию отсчета получают, продолжая (в сторону коротких длин волн) прямолинейный участок спектра за полосой поглощения (рис. 13.2, линия ). В обоих методах оптическую плотность Ва данной полосы поглощения А определяют отрезком на перпендикуляре, опущенном на ось абсцисс из максимума полосы, от этого максимума до точки пересечения перпендикуляра с линией L. [c.200] О — оптическая плотность е — коэффициент поглощения, отнесенный к единице толщины поглощающего слоя (1 см) и единице концентрации испытуемого раствора (1 моль/л) / — толщина поглощающего слоя. [c.201] Коэффициенты поглощения для свободных доноров и акцепторов можно вычислить из оптической плотности растворов известной концентрации чистых компонентов. В большинстве случаев только часть донора или акцептора входит в состав комплекса даже в присутствии большого избытка другого компонента. В таких случаях константы равновесия К и коэффициента поглощения едА для донорно-акцепторного комплекса в растворе вычисляют, используя метод Бенеши и Гильдебранда или его видоизменения. [c.202] При этом на графике зависимости величин 1/(еа—ед) от 1/сд получают прямую линию. Коэффициент поглощения комплекса 8дд определяют как отрезок, отсекаемый этой линией на оси ординат, а величину /С — по углу наклона прямой. [c.203] Существуют два основных типа приборов, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. [c.203] Первый тип — это однолучевой спектрофотометр, измеряющий по отдельным точкам. В сочетании с измерительной системой по схеме уравновешенного моста он является наилучшим прибором для точных количественных измерений. Основной недостаток его состоит в большой затрате времени, если требуется снять спектр, а не полосу поглощения при одном лишь значении длины волны. Ценность применения однолучевых приборов для качественной съемки спект ров снижается из-за необходимости строить график от руки и производить измерения на дискретных длинах волн, а не в сплошной области спектра. [c.203] Второй тип — двухлучевой регистрирующий прибор он идеально подходит для качественного изучения спектра. Однако этот прибор менее точен и потому менее подходит для количественного анализа, чем однолучевой. В зависимости от регистрирующего устройства спектр получается непосредственно в процентах пропускания или поглощения. Одним из недостатков двухлучевого прибора является необходимость измерения поглощения вблизи сильного поглощения эталона. Для двухлучевых приборов в этой области интенсивность обоих лучей приближается к нулю, и поэтому энергии, достигающей приемника, недостаточно для предотвращения дрейфа. Этот недостаток можно устранить при работе с однолучевым прибором. Для снятия УФ-спектров обычно пользуются серийными, выпускаемыми промышленностью спектрофотометрами СФ-4А и СФД-2, СФ-4 и др. [c.203] В качестве образцов обычно используют растворы и пленки полимеров и значительно реже — таблетки. [c.204] Растворы. Идеальными растворителями, поглощающими свет в области длин волн ниже 200 нм, являются углеводороды гексан, гептан, циклогексан можно использовать также хлороформ, этил-ацетат, дихлорэтан, которые поглощают свет в области ниже 250 нм. Число подходящих растворителей еще ограничивается и малой растворимостью полимеров. Кроме того, необходимо обратить внимание на возможность искажения спектров вследствие реакций или ассоциации между растворенным веществом и растворителем. С другой стороны, простота уста1Новления точной концентрации и, следовательно, простота количественных расчетов на основании закона Бугера—Ламберта—Бера являются одним из преимуществ работы с растворами. [c.204] Пленки. Работать с пленками удобно потому, что в этом случае УФ-спектр растворителя не имеет значения. Поэтому для получения пленки полимера можно использовать любой растворитель. лишь бы он не разрушал анализируемое вещество, не вступал с ним реакцию и легко полностью удалялся из пленки. Для получения однородной поверхности плвнк в качестве 1ПОДЛОж ки используют поверхность воды или ртути. В некоторых случаях можно получить достаточно тонкие пленки, спрессовывая образец между двумя кварцевыми пластинами. При таком методе вообще растворитель не нужен. [c.204] Преимуществом применения пленок является не только отсутствие необходимости введения поправок на поглощение растворителя, но и удобство хранения образцов. [c.204] Таблетки. В ряде случаев можно иапользовать метод таблети-рования, особенно если исследуется твердое хрупкое вещество, например сополимер стирола с дивинилбензолом. Метод состоит в получении тесной смеси тонко измельченного полимера и бромида калия и в последующем прессовании смеси в вакууме под высоким давлением. [c.204] Ламберта—Бера, в спектр, построенный в координатах lg е (или е) — Я, (или V). При этом получают спектр, изображенный на рис. 13.3,6. [c.205] Вернуться к основной статье