ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производство полиэтилена при высоком давлении из "Технология нефтехимического синтеза Часть 2" Тепловой эффект реакции полимеризации составляе в 23 ккал/моль (96,37 кДж/моль) превращенного этилена. [c.239] Реакция диспропорционирования приводит к образованию макромолекулы с ненасыщенной концевой группой. Наличие небольшого количества двойных связей в полиэтилене подтверждено экспериментально. [c.240] Обрыву цепи способствуют также некоторые примеси, играющие роль ингибиторов. Поэтому этилен должен обладать очень высокой степенью чистоты. [c.240] К атому углерода, содержащему неспаренный электрон, присоединяются молекулы мономера либо растущий макрорадикал. В первом случае продолжается рост цепи, во втором — происходит ее обрыв. В любом случае образуется длинная боковая цепь. [c.240] С повышением температуры возрастает скорость передачи цепи и степень разветвленности полиэтилена. [c.240] Разложение этилена сопровождается повышением температуры и быстрым нарастанием давления в реакторе, что может привести к взрыву. [c.241] По-видимому, на самом деле в этих условиях происходят реакции разложения полиэтилена с последующим образованием глубококонденсированных систем с очень малым содержанием водорода (сажа). [c.241] В полиэтилене обнаружены также карбонильные группы. Кроме того, при полимеризации этилена под высоким давлением в присутствии кислорода за счет распада перекисного кольца образуются незначительные количества формальдегида. [c.241] Отсюда следует, что при прочих равных условиях, скорость инициирования возрастает с увеличением концентрации мономера, и что инициирование протекает по реакции второго порядка. [c.241] Молекулярный вес полиэтилена, как во всяком свободнорадикальном процессе, зависит от условий полимеризации давления, температуры, концентрации инициатора. [c.241] При давлении 1500 кгс/см (147 MH/м ) и более плотность газообразного этилена приближается к плотности жидкости, достигая 450—500 кг/м . В этих условиях давление приводит не только к увеличению числа молекулярных столкновений, но, вероятно, и к молекулярной ориентации и деформации. Кроме того, при высоких давлениях достигаются очень большие значе-ния свободной энергии молекул, что резко увеличивает их активность. [c.242] С повышением температуры полимеризации этилена возрастает скорость реакции и увеличивается [3] степень превращения этилена в полимер (рис. 51). Повышение температуры также влияет на свойства полиэтилена снижаются молекулярный вес, степень кристалличности, плотность и прочность, возрастает степень разветвленности полимера. [c.242] Большое влияние на полимеризацию этилена оказывает инициатор. Расход инициатора обычно очень мал, так как распад одной молекулы инициатора приводит к взаимодействию многих тысяч молекул мономера. Согласно данным работы [3] скорость реакции пропорциональна концен-грации кислорода в степени /г. что согласуется с кинетическим уравнением (2). Однако по данным других исследователей [2] на скорость полимеризации этилена влияет концентрация инициатора в степени от Уг до 1,0. С увеличением концентрации инициатора снижается молекулярный вес полиэтилена. Обычно в промышленных условиях концентрация кислорода не превышает 0,03 объемн. % (в расчете на мономер). [c.243] Радикальноцепную полимеризацию можно также инициировать у-лучами при температуре 20—30 °С (радиационная полимеризация). [c.243] Продолжительность реакции влияет на степень превращения этилена до определенного значения конверсии, определяемого расходованием инициатора. После исчерпания инициатора реакция прекращается. [c.243] Процесс производства полиэтилена высокого давления характеризуется рядом особенностей, предопределяющих требования к сырью и технологическое оформление. [c.243] Выделение большого количества тепла при полимеризации (большой экзотермический тепловой эффект реакции) ограничивает конверсию этилена 10—207о. Поэтому процесс ведут с рециркуляцией значительных количеств непревращенного этилена. [c.243] Для проведения процесса при давлениях 1500—2500 кгс/см (147—245 МН/м ) требуются компрессоры сверхвысокого давления специальной конструкции. Компримирование этилена проводится в две ступени на первой ступени этилен сжимается до 350—450 кгс/см (34,2—44 МН/м ) обычными компрессорами высокого давления, а на второй — специальными компрессорами с использованием смазки, которая мало растворяется в этилене и не влияет на процесс полимеризации. Обычно применялся глицерин, однако теперь более эффективными считают белые масла. [c.244] Необходимо также предусмотреть специальные конструкции уплотнений. В частности применяются самоуплотняющиеся затво ры с металлическими кольцевыми прокладками — обтюраторами. Малейшие дефекты в уплотнениях могут привести к большим потерям газа и авариям вследствие токсичности и воспламеняемости этилена. Поэтому работа установки и всех защитных устройств должна быть очень четкой и безотказной. Вся арматура— запорные и регулирующие клапаны — должна обладать большой прочностью и изготовляться из специальных сталей. [c.244] Очень важен выбор предохранительных клапанов ввиду возможности повышения давления в реакторе и других аппаратах, что может вызвать взрыв. Самая простая конструкция — отрывной клапан. Разрушение происходит по канавке, толщина которой рассчитана на определенное давление. Применяются также предохранительные клапаны импульсного типа с пружинами и мембранами. Реакторы должны быть толстостенными и цельнокован-ными. [c.244] Вернуться к основной статье