ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стадия гидроформилирования из "Технология нефтехимического синтеза Часть 2" Реакция оксосинтеза дает возможность в зависимости от исходного олефина получать разнообразные альдегиды. [c.45] Отношение альдегидов нормального и изостроения колеблется от 1,5 1 до 3,5 1. Можно повысить это соотношение путем изменения условий реакции и модификации катализаторов факторы, замедляющие реакцию (повышение парциального давления СО и понижение температуры), способствуют росту этого отношения, а факторы, ускоряющие реакцию (повышение температуры и парциального давления Нз), способствуют его снижению [20, с. 54—56]. [c.46] Это объясняется изомеризацией промежуточного продукта реакции, в результате чего получаются одинаковые конечные продукты [21]. [c.47] Характерной особенностью этих комплексных соединений является их нестабильность в отсутствие окиси углерода дикобальтокта-карбонил разлагается выше 51 °С, а гидрокарбонил кобальта — при температурах ниже 0°С. Их стабильность при высоких температурах процесса может быть обеспечена только при высоком парциальном давлении окиси углерода. [c.47] Константа равновесия первой реакции равна 6-10 при 25°С и 3,24-1Q2 при 227°С для второй реакции соответственно 2,5-10 и 1,6. Из этих данных ясно, что наибольшая степень превращения достигается при низких температурах, а при 200 °С и 1 кгс/см (0,098 МН/м ) может быть достигнута практически полная конверсия этилена и пропилена в альдегиды. [c.47] Существуют различные точки зрения на механизм гидроформилирования. В настоящее время наиболее достоверным считается механизм, согласно которому истинным катализатором является гидрокарбонил кобальта [21]. Показано, что каталитическая активность гидрокарбонила является в значительной степени функцией его кислотности. Вместе с тем скорость реакции определяется не только кислотностью гидрокарбонила, но и нуклеофильностью (основностью) соединения, вступающего в реакцию. Исходя из этогЪ предложен механизм из трех кинетических стадий [20]. [c.48] Гидрокарбонил кобальта обладает кислотными свойствами, являясь акцептором электронов. Вместе с тем олефины по Льюису являются основаниями — донорами электронов, которые содержатся-в избытке. На этом основано их взаимодействие с гидрокарбонилом кобальта. Скорость реакции (1) воз растает с ростом кислотности (электрофильности) гидрокарбонила металла и основности (нуклеофильности) олефина или другого соединения. Поэтому электроноакцепторные заместители снижают реакционную способность органического соединения, а электродонорные повышают ее. [c.48] Эта реакция смещается влево при повышении парциального давления водорода, поэтому последний фактор также играет большую роль. [c.48] что молекула СО вытесняет алкильную группу, присоединяясь к атому Со, а алкильная группа присоединяется к ближайшей группе СО гидрокарбонила. Эта реакция не влияет на скорость суммарного процесса, так как протекает значительно быстрее первой и третьей стадии. [c.49] Заместитель К в алкильной части оказывает влияние, противоположное наблюдаемому на первой стадии электронодонорные заместители уменьшают положительный заряд карбонильной группы из-за подачи электронов к углеродному атому этой группы и вследствие этого замедляют третью стадию, а электроноакцепторные заместители ускоряют ее. [c.49] Увеличение соотношения Из СО повышает скорость реакции, а при повышении парциального давления СО скорость возрастает до некоторого предела, после чего снижается. Это объясняется тем, что, с одной стороны, повышение парциального давления СО препятствует распаду карбонилов кобальта. Поэтому повышение парциального давления СО до определенного предела ускоряет реакцию. Однако, по данным различных исследователей, с ростом парциального давления СО тормозятся переход дикобальтоктакарбонила в гидрокарбонил кобальта и распад ацилкобальткарбо-нилов, следовательно, снижается скорость реакции [20, с. 47—50]. [c.50] Температура. Реакция подчиняется уравнению Аррениуса в интервале 120—180 °С. Для гидроформилирования различных углеводородов кажущаяся энергия активации меняется от 12 до 29 ккал/моль (от 50,1 до 121,2 кДж/моль) [21]. Реакция очень чувствительна к изменению температуры. Повышение температуры влияет не только на скорость, но и на состав продуктов растет выход альдегидов изостроения и ускоряется гидрирование альдегидов в спирты. Отклонение скорости реакции от уравнения Аррениуса при температурах выше 180 °С объясняется тем, что при этих условиях начинается разложение карбонилов кобальта. [c.50] Технологическое оформление процесса. К сырью для оксосинтеза предъявляются жесткие требования в отношении содержания примесей. Из-за того что диеновые и ацетиленовые углеводороды образуют с карбонилами кобальта неактивные комплексы, появляется индукционный период гидроформилирования, когда катализатор регенерируется, а диеновый или ацетиленовый углеводород гидрируется до олефина. Наличие в синтез-газе кислорода приводит к разложению карбонила кобальта с образованием неактивной окиси СоО, что также замедляет реакцию. Перекисные соединения также взаимодействуют с гидрокарбонилами, замедляя гидрофор-милирование и обусловливая большой индукционный период. Поэтому сырье нужно подвергать предварительно очистке. [c.51] Специфической особенностью процесса является необходимость декобальтизации — извлечения карбонилов кобальта из реакционной смеси и возвращения их в процесс. Это основная технологическая трудность процесса, так как декобальтизация технологически значительно сложнее собственно гидроформилирования, и она определяет технико-экономические показатели процесса в целом. [c.52] Как указывалось выше, образование карбонилов кобальта идет при более низкой температуре и достаточно высоком парциальном давлении СО, а распад их протекает при более высокой температуре и низком парциальном давлении СО. [c.52] Как видно из уравнения, при разложении карбонилов образуется металлический кобальт, который обычно отлагается на твердых поверхностях. Это недопустимо, так как кобальт накапливается на стенках аппаратуры и не может быть возвращен в цикл. Поэтому в схемах с термическим разложением карбонилов кобальта в реактор вводят твердый носитель (кизельгур или пемзу), чтобы кобальт оставался на его поверхности. [c.52] Существуют три разновидности этого способа 1) с суспендированным носителем 2) со стационарным слоем носителя и 3) без носителя, с тонкодисперсным металлическим кобальтом. [c.52] В реакторы вводят суспензию и газ газ одновременно перемешивает реакционную массу во избежание расслоения. Избыточные газы из реактора 11 поступают в холодильник 2, где конденсируются увлеченные пары углеводородов и карбонилов кобальта. Конденсат возвращается в реактор 11, а газы смешиваются со свежим газом и вновь поступают в реакторы оксосинтеза. Из реактора 11 реакционная масса через редукционный вентиль 12 по--ладает в холодильник 22, а затем в газосепаратор 21, где выделяется газ, содержащий пары карбонила кобальта. Он улавливается в орошаемой олефином колонне 13. Промывную жидкость возвращают в аппарат 9 для приготовления суспензии. [c.54] После газосепаратора продукты реакции вместе с взвешенным катализатором нагнетаются в реактор 14, где при 200 °С и 200 кгс/см (19,6 МН/м ) карбонилы кобальта восстанавливаются в металлический кобальт, а альдегиды гидрируются в первичные спирты. Во втором реакторе гидрирования (ап. 15) реакция завершается, а карбонилы кобальта полностью восстанавливаются в металлический кобальт. [c.54] Жидкие продукты гидрирования на фильтровальной установке 18 при 10 кгс/см (0,98 МН/м ) отфильтровывают от катализатора. Фильтрат (спирт-сырец) поступает на ректификацию. При ректификации выделяются углеводороды, спирты 95—98%-ной чистоты и остаются (20—30% от количества спиртов) различные кислородсодержащие вещества, состоящие из продуктов конденсации альдегидов. [c.54] Вернуться к основной статье