ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Размеры ионов. Одновалентные и кристаллические радиусы из "Природа химической связи" Р — теплота образования МХ (крист.) из элементов М (крист.) и Уз Ха (газ). [c.331] Еще несколько лет тому назад имелись экспериментальные значения для 0,5,1 и О, но не для Е. Проверка уравнения заключалась в использовании его для определения Е, причем значение По вычисляется из уравнения (43—5). Критерием правильности метода считалось постоянство Е для ряда галогенидов щелочных металлов, содержащих один и тот же галоид. Результаты этих расчетов приведены в табл. 46, взятой из работы Шермена, появившейся в 1932 г. (цитировано-выше). Как видно, максимальное отклонение отдельных значений от средних составляет 2,7 ккал [мол. [c.332] Другой интересной проверкой уравнения для энергии кристалла является произведенное Сэттоном и Майером непосредственное определение сродства иода к электрону, исходя из измерения равновесия между J (газ), J (газ) и Е (газ). Найденное значение 72,4 + 1,5 ккал/мол несколько меньше приведенного в табл. 46 (79,2). Не исключено, однако, что значения сродства к электрону, полученные Майером и Гельмгольцем при уточнении расчета Борна-Габера, а именно 95,3 для F 86,5 для С1 81,5 для Вг и 74,2 для J, более надежны, чем данные, приведенные в табл. 46. [c.333] Сродство галоидов к электрону измерялось также другими методами. Результаты удовлетворительно согласуются со значениями, полученными из энергий решеток. Глоклер и Кельвин 5 получили по методу пространственного заряда значение 74,6 для J и 88 для Вг. Блюэтт получил по масс-спектрографическому методу значение 87,6 + 4 для Вг . [c.333] Результаты современных исследований подтвеождают предположение, что силы, действующие в ионных кристаллах, являются именно такими, какие лежат в основе уравнения Борна для энергии решетки. Это оправдывает попытку проанализировать дальнейшие выводы из этого постулата. В следующем разделе мы рассмотрим с Этой точки зрения вопрос о размерах ионов. [c.333] Оказалось, что можно составить полуэмпирическую таблицу ионных радиусов, используя в качестве исходного пункта только пять экспериментальных значений межионных расстояний, а именно, наблюдаемые расстояния между катионом и aiiHOHOM в NaF, K l, RbBr, sJ и ЦгО. Ниже мы покажем, каким путем это было сделано. [c.334] Функция распределения электронов в ионе не имеет определенной границы, поскольку плотность электронного распределения непрерывно убывает. Поэтому нельзя приписать иону какой-то характерный для него размер. Кажущийся радиус иона зависит от того, какое физическое свойство рассматривается, и будет различным для разных свойств. Нас интересуют такие ионные радиусы, чтобы сумма двух радиусов (если необходимо, с некоторыми поправками) равнялась равновесному расстоянию между соответствующими соприкасающимися ионами в кристалле. Как будет показано ниже, равновесное расстояние между двумя ионами определяется не только характером распределения электронов в ионах, но также и структурой кристалла и отношением радиусов катиона и аниона. В качестве стандартных кристаллов мы выбираем кристаллы со структурой хлористого натрия, с отношением радиусов катиона и аниона равным около 0,75 и примерно с такой же степенью ионного характера связей, как в галогенидах щелочных металлов. Мы вычисляем кристаллические радиусы ионов таким образом, чтобы сумма двух радиусов передавала равновесное межионное расстояние в стандартном кристалле. [c.334] Таким образом, это такие радиусы, которыми обладали бы многовалентные ионы, если бы они сохранили свое электронное распределение, но участвовали бы в кулоновской взаимодействии в качестве одновалентных. Эти радиусы называются одновалентными радиусами ионов. [c.336] Значения одновалентных радиусов приведены в скобках в табл. 47. [c.336] Кристаллические радиусы многовалентных ионов, суммы которых равны реальным равновесным межионным расстояниям в кристаллах, содержащих эти ионы, могут быть вычислены из одновалентных радиусов путем умножения на коэфициент, определяемый по уравнению (43—3). [c.336] Это уравнение со значениями п из табл. 45 было использовано для вычисления приведенных в табл. 47 кристаллических радиусов. [c.337] Зависимость одновалентных и кристаллических радиусов от атомного номера Ъ изображена графически на рис. 61. Кристаллические радиусы изображены, также на рис. 62. Как видно, в рядах одновалентных радиусов обнаруживается строгая закономерность. Кристаллические радиусы по понятным причинам отличаются от одновалентных. Раньше это обстоятельство создавало впечатление ненадежности системы кристаллических радиусов и препятствовало удовлетворительной интерпретации экспериментальных данных по межион-ньш расстояниям,. [c.338] В этих изоэлектронных рядах с увеличением валентности яаблюдается значительное повышение твердости, температур Илавления и соответствующ,ее изменение других свойств. [c.340] В следуюш,их разделах мы сопоставим радиусы с экспериментальными значениями межионных расстояЕНИй и рассмотрим различные поправки. [c.340] Первые приближенные значения ионных радиусов были получены Ланде на основании предположения, что в кристаллах галогенидов лития ионы галоидов соприкасаются друг с другом (см. раздел 45). Более точные значения дал в 1923 г. Вазастьерна Он исходил из предположения, что молярная рефракция иона примерно пропорциональна его объему, и разделил наблюдаемые межионные расстояния в кристаллах пропорционально отношениям молярных рефракций ионов. [c.340] Вазастьерны для Р (1,ЗЗА) и О (1.32А). Гольдшмидт использовал данные по кристаллам, которые он считал преобладающе ионными, и вывел, исходя из радиусов для и 0 , эмпирические значение кристаллических радиусов для более чем восьмидесяти ионов. Значений Гольдшмидта, обозначенные буквой О, сопоставлены в табл. с нашими радиусами из табл. 47. [c.341] Примечание. Трехвалентные ионы редкоземельных элементов 0,90 + 0,05 А. [c.341] Вернуться к основной статье