ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ориентация замещающих групп в ароматических молекулах из "Природа химической связи" Рассматривая выше строение бензола, мы объяснили стабильность и характерные ароматические свойства этого вещества резонансом молекулы между двумя структурами Кекуле. Аналогично можно рассматривать строение конденсированных многоядерных углеводородов. При этом удается объяснить их исключительные свойства. [c.143] Имеются ещ е две структуры, отличающиеся от этой только перераспределением связей. [c.143] Эти три структуры являются наиболее стабильными валентными схемами, которые можно написать для нафталина. [c.143] Они имеют примерно одинаковую энергию и соответствуют приблизительно одной и той же конфигурации молекулы. Можно ожидать, что все они будут участвовать в основном состоянии молекулы нафталина и притом примерно в одинаковой степени. Резонанс между этими тремя стабильными структурами будет понижать энергию молекулы в большей степени, чем резонанс двух эквивалентных структур Кекуле в бензоле как видно из табл. 20, энергия резонанса нафталина (75 ккал мол) действительно гораздо больше, чем у бензола. [c.144] Опытные значения энергии резонанса составляют 105 ккал1мол для антрацена и ПО ккал/мол для фенантрена. Эти вели-чины представляются вполне логичными, если сравнить их с энергиями резонанса бензола и нафталина, а также друг с другом. [c.144] В угловой системе колец, имеющей большее число стабильных резонансных структур, энергия резонанса больше, чем у линейной системы колец. [c.144] Остается рассмотреть только четвертую орбиту каждого атома И Соответствующий электрон. Эта орбита является р.-орбитой, изображенной на рис. 17. Часть ее расположена над плоскостью кольца и часть под ней. Предположим, что каждая из шести р. -орбит занята одним электроном (мы пренебрегаем при этом ионными структурами). Проблема сводится, таким образом, к вычислению энергии взаимодействия шести электронов на шести орбитах. [c.148] Если бы имелись только две орбиты и два электрона, как в молекуле водорода, то энергия взаимодействия была бы в точности равна энергии резонанса, сопровождающей перестановку двух электронов между двумя орбитами (раздел 5). Таково положение в этилене здесь два р,-электрона превращают ординарную связь в двойную. Обозначим эту энергию резонанса р -электронов символом а. Она приблизительно равна разности энергий ординарной и двойной связей С— С, т. е. составляет около 41 ккал мол . [c.148] Мы можем выразить энергию резонанса двух структур Кекуле в бензоле через а, если пренебрежем всеми взаимодействиями, за исключением взаимодействия между соседними атомами в кольцеона оказывается равной 0,9 а. [c.148] Это и есть величина дополнительной стабильности кольца по сравнению с одной структурой Кекуле. При = = 41 ккал/мол эта энергия резонанса составляет 37 ккал мол т. е. равна величине, найденной эмпирически. [c.149] Это совпадение, однако, до некоторой степени является случайным. При исследовании этой проблемы оказалось, что наряду со структурами Кекуле А и В нужно учитывать также три структуры Дьюара С, О н Е. [c.149] Аналогичный расчет для нафталина привел к значению 2,04 а. Приравнивая это к эмпирической энергии резонанса 75 ккал мол, мы получаем а =37 ккал мол, что приближенно согласуется с результатом для бензола. Приближенные расчеты для антрацена фенантрена привели к значениям энергии резонанса соответственно в 3,09 а и 3,15а. При сопоставлении с эмпирическими значениями а оказывается равным 34 и 35 ккал1мол. [c.149] Совпадение результатов двух методов расчета друг с другом и с эмпирическими значениями энергий резонанса показывает, что изложенные здесь представления о строении ароматических молекул едва ли потребуют в будущем полной ревизии, хотя они и могут быть подвергнуты дальнейшим уточнениям. [c.150] В течение последних пятнадцати лет была развита качественная теория , удовлетворительно описывающая явление в его главных чертах, а недавно были произведены количественные расчеты, основанные на квантовой механике Достигнутые успехи являются существенным подтверждением теории. [c.151] Теория основана на рассмотрении распределения электрического заряда в молекулах, в которых происходит замещение. В молекуле бедзола шесть атомов углерода эквивалентны и вследствие этого один атом углерода не отличается от других по распределению заряда. В молекуле eHsR с группой R у атома 1 группа R в общем случае влияет на распределение заряда, изменяя заряды орто- (2 и 6), мета-(3 и 5) и пара-атомов углерода. Кроме того, распределение электрона может несколько измениться под влиянием приближающейся к одному из атомов углерода замещающей группы R ( поляризация молекулы группой R ) b бензоле поляризация под влиянием приближающейся группы будет одинакова для всех атомов углерода, но в замещенных бензола поляризация будет, в общем случае, изменяться от одного атома к другому и тем самым может вызвать разницу в поведении различных положений. Основной постулат теории ориентации заместителей гласит,- в ароматической молекуле, подвергающейся замещению под действием катионоидной группы R, скорость замещения водорода у п-го атома углерода на группу R возрастает с увеличением отрицательного заряда у п-го атома углерода. [c.151] Таким образом, предполагается, что при действии катио-ноидного реагента замещение происходит преимущественно у того атома углерода, у которого имеется наибольший отрицательный заряд. Это предположение представляется вполне обоснованным ввиду тенденции катионоидных реагентов к присоединению электрона. [c.151] Можно было бы ожидать, что F, I, Вг, J, ОН и NHa будут ориентировать в мета-положение, так как все эти группы гораздо более электроотрицательны, чем водород. В действительности они все ориентируют в орто- и пара-положения. Индуктивный эффект в этих случаях подавляется другим эффектом, носящим название резонансного эффекта (или таутомерного, или электромерного эффекта). [c.153] Они понижают электронную плотность у ароматического ядра, особенно в орто- и пара-положениях, и тем самым приводят к реакции в мета-положении, но с меньшей скоростью, чем в самом бензоле. Дополнительная энергия резонанса, обусловленная этими структурами, составляет около 5 ккал мол. [c.154] Отрицательный атом и двойную связь, сопряженную с бензольным кольцом, и в орто- и пара-положения, если группа содержит неподеленную пару электронов у атома, соединенного с бензольным кольцом . [c.155] В соответствии с этим поляризация под влиянием приближающейся группы будет для а-положения больше и замещение будет происходить здесь легче. Но такое ориентирующее влияние очень слабо. [c.155] Вернуться к основной статье