ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергии связей молекул галогенидов. Постулат об аддитивности анергий нормальных ковалентных связей из "Природа химической связи" Рассмотрим теперь связь между двумя неодинаковыми атомами, которые, однако, не очень сильно отличаются по электроотрицательности, как, например, хлор и бром. Энергия, потребная для образования ионов Вг и С1 из атомов Вг и С1, составляет только 179 ккал/жол, тогда как энергия, потребная для образования ионов Вг и С1+, равна 212 ккал1мол. Соответственно этому ионная структура Вг С1+ участвует в основном состоянии молекулы ВгС1 лишь в очень незначительной степени (меньшей, чем ионные структуры в Вгг и СЬ), а ионная структура Вг+С1 участвует в несколько большей степени, чем ионные структуры в симметричных молекулах. [c.50] Кривые рис. 13 построены следующим образом. Предельно-ковалентные кривые являются кривыми Морзе с равновесными расстояниями, равными суммам ковалентных радиусов в ординарных связях (раздел 21), а энергии связей вычислены по методу среднего геометрического (раздел 9а). Кривые для ионных структур Н+Х представляют собой взан-мсдействие протона с отрицательным ионом, функция распределения электронов которого вычислена с помощью водородоподобных функций -с подходящими экранизирующими константами при пренебрежении поляризацией . Кривые, изображающие реальные состояния, являются кривыми Морзе, построенными при помощи значений параметров, найденных экспериментальным путем. [c.52] Газообразные молекулы галогенидов щелочных металлов МХ представляют собой случай, еще более близкий к предельному. Связи являются преобладающе ионными с очень небольшой степенью ковалентного характера. [c.52] Это следует из общей теоремы о том, что из двух резонансных Сфуктур более стабильная участвует в основном состоянии систеии в большей степени, чем менее стабильная. [c.52] Во всех этих молекулах преобладают ионные связи, которые лишь в небольшой степени имеют ковалентный характер. [c.53] Значение постоянной Ь выбрано при этом так, чтобы получались (при использовании константы Маделунга и соответствующей постоянной в потенциале отталкивания) правильные межатомные расстояния в соответствующих кристаллах (гл. X). При этом мы пренебрегаем поляризацией. [c.53] Во всед рассмотренных выше молекулах связь является промежуточной между предельно-ковалентной М Х я предельно-ионной М +Х —, переходя от преобладаюш,е ковалентной лишь с небольшой степенью ионного характера (иоди-стый водород) через связь с примерно равным участием ковалентного и ионного состояния (фтористый водород) к преобладающе ионной связи с небольшой степенью ковалентного характера (фтористый цезий). Можно попытаться сделать грубые качественные оценки типа связи в этих молекулах на основании данных по дипольным моментам. Если бы связи в галоидоводородах были чисто ковалентными, то можно было бы ожидать, что электрические дипольиые моменты будут малы. С другой стороны, для ионных структур Н+Х моменты должны приближаться по величине к произведению заряда электрона на межъядерное расстояние (мы пренебрегаем небольшим уменьшением, обусловленным поляризацией аниона в поле катиона). В табл. 2 приведены значения равновесных межъядерных расстояний кд. электрических моментов еН,, вычисленных для ионных структур Н Х наблюденных значений электрических моментов и отношений ( ./еЕ . [c.54] Эти отношения можно интерпретировать как доли участия ионных структур в основных состояниях молекул, т. е. как степени ионного характера связей. Как видно, при этом связь в хлористом водороде, на 17% ионная, в бромистом водороде на 11 % ионная и в иодистом водороде на 5 % ионная . [c.54] Дах щелочных металлов имеют от 5 до 10% ковалентного характера. [c.55] Подобное выражение может быть написано для другой молекулы В — В. Отношение —, определяющее доли участия ионных структур, мало и по всей вероятности примерно одно и то Же для всех связей между одинаковыми атомами. [c.55] Для проверки этого заключения нам нужно знать энергии нормальных ковалентных связей между неодинаковыми атомами. Эти значения в принципе могут быть рассчитаны при помощи квантово-механических методов, но гораздо проще ввести соответствующий постулат и проверить его на опыте. Поскольку нормальная ковалентная связь А — В по характеру своему близка к связям А — А и В — В, можно ожидать, что значение энергии связи А — В будет промежуточным между значениями энергий связей А — А и В — В. Мы можем сформулировать постулат об аддитивности энергий нормальных ковалентных связей следующим образом мы полагаем, что энергия нормальной ковалентной связи между неодинаковыми атомами А и В равна среднему арифметическому из двух значений энергии D(A — А) и D(B — В). [c.56] Как видно, для всех восьми молекул Д положительно. Кроме того, значения Д, которые являются мерой энергии резонанса, обусловленной ионным характером несимметричных связей, находятся в согласии с нашими предварительными представлениями о природе связей в этих молекулах. Мы оценили степени ионного характера связей в ряду HJ, НВг, НС1 и HF в 5, 11, 17 и 60%. Соответствующие значения Д (1,6 12,5 22,1 и 64 ) ккал/мол) возрастают в том же порядке и обнаруживают такой же большой скачок при переходе от НС1 к HF единственной неожиданностью является очень малое значение Д для HJ. Молекула Br I еще более приближается к нормальному ковалентному типу Д равно только 0,7 ккал/мол. Этого и следовало ожидать для связи между атомами, столь сходными друг с другом, как бром и хлор. Значения Д для JBr и J 1 также очень малы, но для 1F даже больше, чем для НС1. Это показывает, что связь в 1F более ионная, чем в хлористом водороде. Хлор, бром и иод не очень сильно отличаются по электроотрицательности причем в этом отношении, как и в других, хлор и бром более сходны, чем бром и иод. Но фтор гораздо более электроотрицателен, чем остальные галогены, и заслуживает того, чтобы быть названным сверхгалогеном. [c.57] Вернуться к основной статье