ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Жидкокристаллические образования, обусловленные взаимодействием боковых цепей в полимере из "Жидкокристаллическое состояние полимеров" Жидкокристаллическое состояние, характеризуемое сохранением упорядоченного состояния молекул выше температуры плавления (т. е. температуры разрушения трехмерной упорядоченности), может проявляться в полимерах не только за счет взаимной ориентации основных цепей макромолекул, но и в результате установления ориентационного порядка как боковых звеньев в полимерах гребнеобразного строения, так и одноименных блоков соседних макромолекул в блок-сополимерах. В настоящей главе надлежит рассмотреть некоторые практические примеры этих систем и сделать общие замечания об их структуре и свойствах. Заметим предварительно, что, несмотря на относительно ограниченное пока использование этих систем (это особенно касается гребнеобразных полимеров), теоретическое изучение их значительно продвинулось вперед, и поэтому во многих отношениях в эту область внесена существенная ясность. [c.204] Целесообразно рассмотреть раздельно оба типа систем— гребнеобразные полимеры и блок-сополимеры, поскольку они различаются не только по строению, но и по проявлению свойств самоупорядоченных фаз. [c.204] В следующих разделах не рассматриваются вопросы синтеза и технологии полимеров указанных типов, подобно тому, как это было сделано и в отношении описанных в предыдущих главах жесткоцепных полимеров. Сведения по этому поводу можно почерпнуть в оригинальных публикациях. [c.204] Из этих соединений наиболее подробно изучались полиалкиларилаты (ПА), полиалкилметакрилаты (ПМА) и простые и сложные поливинилалкиловые эфиры. На других представителях гребнеобразных полимеров следует остановиться позже. [c.205] Из подробного рассмотрения строения кристаллических решеток в гребнеобразных полимерах с л 10 следует, что высказывавшиеся ранее предположения о возможности кристаллизации разветвленных полимеров с п= 16- 18 в ромбической решетке парафинового ряда [4—6] неточны. Рентгенографическое исследование показало, что межплоскостные расстояния для гребнеобразных полимеров отличаются от таковых для парафинов и полиолефинов. Именно в этом сказывается то обстоятельство, что боковые ответвления не являются независимыми единицами, а на их способность к упорядочению накладывается влияние той макромолекулярной цепи, на которой они закреплены, и хотя эта цепь достаточно гибка и позволяет боковым ответвлениям упорядочиваться, однако характер упорядочения цепей иной, чем в независимых парафиновых цепочках. [c.207] Как отмечено в работе [1], на всех рентгенограммах, снятых под большими углами, имеются идентичные рефлексы независимо от длины боковой цепи и микротактичности полимера. Эти рефлексы характеризуются резким спадом интенсивности с увеличением угла рассеяния, а отношение межплоскостных расстояний равно Кз. Такая структура характерна для соединений, находящихся в жидкокристаллическом состоянии. [c.207] Важно отметить, что для полимеров с длиной боковых цепей в пределах 4—9 углеродных атомов, которые, как ранее отмечалось, не способны к кристаллизации, в высокоэластическом состоянии также наблюдается упорядоченность, обусловленная взаимодействием боковых цепей. Эта упорядоченность характеризуется наличием на рентгенограммах дифракционного максимума, зависящего от длины боковых ответвлений, что говорит о наличии в этом случае слоевой упаковки, подобной той, которая имеется в расплавах парафинов. Хотя энергия взаимодействия еще недостаточна для того, чтобы прошла кристаллизация, такого рода упорядоченные области могут рассматриваться как структурные элементы, в которых при достижении боковыми звеньями определенной критической величины может осуществиться кристаллизация. [c.208] Если кратко суммировать рассмотрение структурных особенностей гребнеобразных полимеров, то можно прийти к выводу о наличии у них таких состояний, которые свидетельствуют о специфическом упорядочении, отличном от строгого трехмерного порядка кристаллов, но более высоком по уровню, чем ближний порядок в жидкостях. В широком понимании жидкокристаллического состояния как промежуточного (мезо-) состояния указанные системы можно отнести к жидкокристаллическим, причем и в этом случае основой для такого состояния служит асимметрия молекул. Специфика гребнеобразных полимеров заключается в том, что асимметричные молекулярные группы (боковые ответвления), вызывающие упорядочение в системе, связаны основной полимерной цепью, которая, хотя и обладает достаточно высокой гибкостью, свойственной полимерным цепям винилового ряда, тем не менее оказывает определенное влияние на поведение боковых групп. В свою очередь, упорядочение боковых групп приводит к своеобразному ожестчению основной цепи. [c.209] Естественно предположить, что такое своеобразие в строении гребнеобразных полимеров может наложить специфический отпечаток и на поведение их смесей с низкомолекулярными жидкостями, причем и здесь стремление к упорядочению должно привести к системам, которые могут быть отнесены к жидкокристаллическим. Рассмотрим кратко некоторые экспериментальные данные, полученные в работах Платэ, Шибаева, Тальрозе и др. [8—11]. [c.209] Изменение температуры плавления геля полицетилакрилата в н-октиловом спирте в зависимости от концентрации полимера. [c.210] Авторы рассматриваемых работ в одном из первых сообщений по этому вопросу 8] отметили, что упорядоченная структура геля и небольшое значение теплового эффекта перехода гель — раствор дают основание высказать предположение о жидкокристаллическом (мезо-фазном) состоянии систем гребнеобразный полимер — растворитель, образующихся по типу лиотропных жидких кристаллов. При этом гели в спиртах, характеризующиеся, как это следует из рентгенографических данных, слоевой структурой, могут рассматриваться как смектические жидкокристаллические системы. [c.211] Вероятно, здесь уместна как аналогия с низкомолекулярными системами типа мыл и поверхностно-актив-ных веществ, также имеющих асимметричное строение и дифильный характер, так и предположение о слоевой упаковке боковых ответвлений в гребнеобразных полимерах, находящихся в аморфном состоянии, которое высказывалось ранее при рещении вопроса об отнесении таких систем к своеобразному виду жидких кристаллов. Во всяком случае, склонность к самоупорядочению, проявляемая гребнеобразными полимерами в чистом виде и в смесях с низкомолекулярными веществами, делает оправданным такое предположение. [c.212] В связи с этим следует остановиться на цикле работ, проведенных Цветковым и сотр. совместно с Платэ, Шибаевым и др., а также с Америком и Кренцелем. [c.212] В серии работ Цветкова и сотр. [14—18] изучались динамооптические и электрооптические характеристики разбавленных растворов полимеров различного химического строения с цепными боковыми группами. Не повторяя подробно методы исследования и частные результаты, отметим основные выводы из этого цикла исследований. Было показано, что боковые цепи образуют подвижную жидкокристаллическую структуру, т. е. в разбавленных растворах гребнеобразных полимеров имеет место внутримолекулярный ориентационный порядок мезоморфного типа. Изменение термодинамического сродства растворителя к полимеру, приводящее к свертыванию макромолекулы (основной цепи), вызывает улучшение ориентационного порядка в боковых группах. Кроме того, при понижении температуры в растворах поли-фениленметакрилового эфира п-гексилоксибензойной кислоты (при приближении температуры к точке осаждения полимера) было обнаружено возникновение надмолекулярного порядка типа нематических жидкокристаллических образований. [c.213] Несомненно, продолжение этих исследований может внести существенный вклад в теорию растворов полимеров вообще. В связи с этим интересно отметить, что наличие ориентационного порядка в боковых группах приводит соответственно и к повыщепию жесткости основной цепи. Вероятно, оценка энергии взаимодействия боковых групп позволит сделать некоторые заключения и об интенсивности взаимодействия между последовательными звеньями основной цепи. [c.214] Заканчивая краткое описание жидкокристаллического состояния в гребнеобразных полимерах, необходимо отметить, что, несмотря на большую специфичность строения этих полимеров и трудность в проведении аналогии с жесткоцепными полимерами линейной структуры, интерес к ним может иметь не только теоретическое, но и практическое значение. [c.214] В качестве примера можно привести последние исследования Шибаева и др. [19] в области получения гребнеобразных полимеров, у которых боковые ответвления представляют собой холестериновые группы. Оказалось, что для проявления такими привесками жидкокристаллических свойств необходимо, чтобы они имели достаточную самостоятельность (лабильность). Это было достигнуто путем удаления их от основной цепи полимера на расстояние 5—11 метиленовых групп. Было обнаружено, что пленки из этих полимеров проявляют типичные свойства жидкокристаллических соединений, в частности обладают отчетливо выраженной оптической анизотропией. Эти исследования могут открыть новые возможности, поскольку сочетание в одном материале оптических свойств жидких кристаллов и механических свойств полимерного вещества (прочность, эластичность) представляет большой практический интерес. [c.214] Вернуться к основной статье