ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реологические свойства из "Жидкокристаллическое состояние полимеров" Уже указывалось, что нематические жидкие кристаллы хорошо ориентируются в потоке, а также при воздействии электрических и магнитных полей. В этих условиях вязкость, как и ряд других свойств, анизотропна. Это означает, что сопротивление необратимому перемещению единиц течения в разных направлениях различно. [c.152] Анизотропия вязкости в куэттовскохм течении учитывается введением трех различных коэффициентов вязкости (большая ось молекулы параллельна направлению сдвига, перпендикулярна ему и перпендикулярна сдвигу и градиенту скорости) в соответствии с теорией Лесли [132. Экспериментальное определение указанных коэффициентов обычно осуществляют с использованием ориентирующего воздействия магнитного поля [81, 82]. Максимальная вязкость наблюдается при наложении магнитного поля перпендикулярно потоку (это относится к течению с наибольшей ньютоновской вязкостью). При высоких скоростях течения торможения потока магнитным полем не происходит по причине преобладания механической ориентации над ориентацией магнитной. [c.152] Отмеченные факты, а также большая информативность оптических картин приводят к развитию ряда специфических методов измерения вязкости жидких кристаллов. В частности, это касается редко применяемого для обычных целей метода Гельмгольца — по затуханию колебаний сферы, наполненной испытуемой жидкостью. Полагают [77], что этот способ наиболее приемлем для оценки вязкости разориентироваиной мезофазы. Для анизотропных систем используют также ультра-акустические [83], оптические [84] и другие методы. [c.152] В дальнейшем мы будем неоднократно возвращаться к вопросу о механизме течения жидких кристаллов, главным образом полимерных. Заметим, что вязкость, которая фигурирует при описании их реологических свойств, близка к наименьшему коэффициенту вязкости но Лесли, т. е. оси молекул предпочтительно ориентированы вдоль направления течения. Наиболее полно реологические свойства, как и другие свойства полимерных систем, исследованы для анизотропных растворов синтетических полипептидов. [c.154] Во-первых, для зависимости приведенной вязкости от концентрации в случае спирализующего растворителя лучще выполняется уравнение Мартина, нежели Хаггинса, причем собственно константа Мартина в этом случае в 1,5—2,0 раза выше, чем для растворов в дихлоруксусной кислоте. [c.155] Во-вторых, характеристическая вязкость [т)] растворов в / -крезоле равна 2,90-10- а в дихлоруксусной кислоте — 1,19-10- м /г. Значения [т1] для разных спирализующих растворителей мало отличаются друг от друга для диметилформамида оно равно 3,27-10 а для смеси диметилформамида с хлороформом — 3,34- 10- м7г. [c.155] В-третьих, растворы, содержащие а-спирали ПБГ, начиная с концентрации 0,5%, обладают гораздо более высокой степенью аномалии вязкости, чем растворы, в которых реализуется конформация статистического клубка. С увеличением молекулярной массы ПБГ и, следовательно, степени асимметрии макромолекул возрастает масштаб падения вязкости с ростом напряжения сдвига т и снижается т, отвечающее переходу к неньютоновскому течению. Но даже при высоких напряжениях сдвига (5-10 Па), когда реализуется течение С НЗИМбНЬШбЙ ньютоновской вязкостью 1 00, конформация а-спирали не изменяется. [c.155] В-четвертых, по значениям инкремента [т]] и коэффициента вращательной диффузии предлагается оценивать степень анизометрии спиральных макромолекул ПБГ. Интервал исследованных Янгом концентраций составляет 0,38—1,14%, т. е. находится в области изотропных растворов. [c.155] Вязкость концентрированных жидкокристаллических растворов ПБГ, по-видимому, впервые была изучена Робинсоном [18]. В этом исследовании было принято, что молекулярная конформация молекул ПБГ в изотропном и анизотропном состояниях одинакова, и показано, что вязкость 307о-ного раствора ПБГ в диоксане в 2,5 раза ниже вязкости 19%-ного раствора. Здесь же приведены соображения о причинах такого падения вязкости с увеличением концентрации, заключающиеся в предположении о послойном течении анизотропных растворов и о меньшем сопротивлении течению, оказываемом слоями по сравнению с сопротивлением хаотического войлока молекул (терминология Робинсона). [c.156] Работа Германса [89] выполнена на более высоком экспериментальном уровне. Использование ротационного и капиллярного приборов позволило провести виско-зиметрические измерения в интервале т= (5- -7) 10 Па. Как и в работах по низкомолекулярным жидким кристаллам, значение с определяли по максимуму наибольшей ньютоновской вязкости. Использование растворов ПБГ разной молекулярной массы (и, следовательно, разной х) позволило сравнить экспериментальные данные с теоретическими предсказаниями Флори и показать практически полное совпадение экспериментальных и теоретических зависимостей с =1 х). [c.156] Германе выдвигает интересную гипотезу относительно причин более низкой наибольшей ньютоновской вязкости анизотропных растворов по сравнению с изотропными. Кратко она заключается в следующем. Возможность ориентации макромолекул в анизотропной фазе выше, чем в изотропной. Это обусловлено наличием участков с параллельной укладкой палочкообразных частиц, т. е. своеобразных заготовок полной ориентации в потоке, облегчающих течение. При больших скоростях сдвига достигается соответствующая ориентация больших осей а-спиралей и в изотропных растворах, поэтому измеренная в этих условиях вязкость систематически возрастает с увеличением концентрации (различие между изотропным и анизотропным растворами исчезает). Эта гипотеза, -по-видимому, близка к разрабатываемой С. Я. Френкелем теории о возможности деформации фазовой диаграммы полимерных растворов с выделением области мезофаз-- ного состояния при наложении внешних полей [90]. Такой подход предполагает ориентационное упорядочение изотропной фазы при высоких скоростях. [c.157] Более подробно это явление исследовано для анизотропных растворов жесткоцепных ароматических полиамидов пара-структуры — ПБА и ПФТА. [c.159] ПБА критическая концентрация перехода в жидкокристаллическое состояние (с ) при комнатной температуре близка к 5%. Для относительно разбавленных растворов (с с ) при низких т обнаруживается четко выраженная область ньютоновского течения, а при более высоких напряжениях — участок структурной вязкости. Принципиально иным оказывается поведение более концентрированных растворов (с с ). Здесь тоже имеется область с относительно слабым снижением вязкости, которую можно трактовать как квазиньютоновскую, но при снижении напряжения сдвига эффективная вязкость резко возрастает, что также может служить основанием для предположения о существовании в данных системах предела текучести Тт и, следовательно, об их вязкопластическом поведении [95, 96]. Значение Тт для всех анизотропных растворов ПБА не превыщает 1 Па, причем существует тенденция к росту Тт по мере повыщения концентрации. Аналогичные эффекты наблродаются и для сернокислотных растворов ПФТА с тем отличием, что предел текучести для этих систем гораздо выще (около 10 Па). [c.160] Из рис. 4.22 также следует, что если не учитывать области напряжений, близких к Тт, то концентрированные анизотропные растворы проявляют менее выраженную аномалию вязкости, В этом, по-видимому, отражается принципиальное отличие реологического поведения полимерных и низкомолекулярных жидких кристаллов. Дело в том, что в первом случае сама изотропная система является вязкоупругой, т. е. проявляет комплекс нелинейных эффектов, а именно аномалию вязкости, упругие и тиксотропные свойства. Изотропные расплавы низкомолекулярных веществ, способных образовывать жидкие кристаллы, — это, как правило. Ньютоновские жидкости, не содержащие типичных для полимеров надмолекулярных структурных образований (или сетки зацеплений), частичное разрушение которых ответственно за проявление аномалии вязкости и упругих свойств. [c.162] Переход в анизотропное состояние связан с реорганизацией такой хаотичной сетки в жидкокристаллический порядок. Тогда при концентрациях между с и с в растворах должны существовать различные структурные элементы — остатки хаотической сетки межмолекулярных связей (изотропная фаза) и жидкокристаллические агрегаты с регулярной укладкой макромолекул (анизотропная фаза). Предполагается, что в отличие от разбавленных растворов палочкообразных частиц [88] собственно анизотропные растворы могут и не обладать значительной аномалией вязкости, поскольку ориентация элементов течения в потоке, по-видимому, происходит при напряжениях, близких к Тт [41, 97]. [c.162] Тогда неньютоновское поведение анизотропных полимерных растворов рассматривается как следствие реакции на внешнее воздействие остатков изотропной структурной сетки, а также как результат изменения размеров агрегатов под влиянием сдвига. Исходя из этих соображений, достижение ньютоновского (при умеренных напряжениях) поведения в области больших концентраций отвечает полному отсутствию в растворах изотропной фазы. [c.163] В дальнейшем при рассмотрении концентрационной и температурной зависимости вязкости будем исключать область, примыкающую к Тт, и принимать за tio значение вязкости, получаемое экстраполяцией функции Igi1 = /(T). [c.163] Общий вид зависимости т]о от с для растворов ПБА (рис. [c.163] Но кривые течения существенно анизотропных растворов, начиная уже с 7 = 30°С, имеют правые ветви, сходящиеся на кривой течения при 65°С. Таким образом, механическое воздействие приводит к такому же расшатыванию структуры раствора, как и нагревание, подготавливая ее к аморфизации. Это должно означать изменение размера кинетической единицы течения под действием т, что полностью согласуется с экспериментальными данными Иизука [92]. [c.165] Вернуться к основной статье