ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оптические свойства из "Жидкокристаллическое состояние полимеров" Жидкие кристаллы являются чрезвычайно интересным объектом для микроскопических наблюдений. Как правило, идентификация различных текстур нематической, холестерической и смектической мезофаз производилась с помощью поляризационной микроскопии [1, 2], а уж затем подтверждалась более строгими структурными методами. Проведение оптических экспериментов в тонком слое жидкого кристалла, заключенного между плоскопараллельными стеклами, показало, что молекулы жидкокристаллического препарата обладают значительной адгезией к поверхности подложки. Поэтому зачастую стекла оказывают ориентирующее действие на тонкий слой жидкого кристалла, что препятствует переориентации образца в силовых полях, но в то же время может быть использовано для получения различных текстур. [c.114] Однако большие оси молекул могут располагаться не только параллельно стеклам, но и перпендикулярно им, образуя, как уже указывалось раньше, гомеотроп-ную текстуру. В скрещенных поляроидах препарат, имеющий гомеотропную текстуру, не обладает двулучепре-ломлением, т. е. поле погашено. [c.116] Четвертая текстура по классификации Грея — каплевидная. Эта текстура часто образуется при охлаждении термотропных жидких кристаллов, находящихся в изотропном состоянии. Она характеризуется появлением в изотропной среде двулучепреломляющих капель, в которых иногда при скрещенных поляроидах виден темный крест. Плечи креста лежат параллельно принципиальным плоскостям поляроидов, и при вращении препарата на предметном столике крест остается неподвижным. Молекулы внутри капель расположены радиально или концентрическими окружностями вокруг центра, что дает основание считать их жидкими сферолитами. Слияние капель приводит к образованию одной из перечисленных выше текстур. [c.116] Холестерические жидкие кристаллы являются разновидностью нематических и отличаются от последних спиральной закрученностью друг относительно друга плоскостей, внутри которых сохраняется нематический порядок. Холестерическая структура обладает локальной цилиндрической симметрией со слабым двухосным порядком [76], что и отражается на характеристиках соответствующих текстур. В общем случае для холестерических жидких кристаллов характерны три вида текстуры конфокальная, гранжановская и гомеотропная (периодическая). [c.116] При сдвиге покровного стекла конфокальная текстура разрушается, и образуется плоская слоистая текстура с винтообразной закрученностью слоев друг относительно друга — так называемая гранжановская (слои Гранжана) текстура. Ось холестерической спирали (винта) перпендикулярна стеклам и следовательно параллельна оптической оси микроскопа. Благодаря закру-ченности слоев такая текстура вращает плоскость поляризации поляризованного света. Удельное вращение плоскости поляризации может достигать около 30 000 град/мм [2]. [c.117] Наконец, по аналогии с нематическими в холестерических жидких кристаллах наблюдается гомеотропная текстура. В этом случае плоскости ориентации молекул лежат перпендикулярно подложке. При незначительной регулярности вторичной структуры (спиральные фрагменты с длиной меньшей, чем шаг винта ) такие участки в видимом свете практически прозрачны. Но при высокой регулярности строения гомеотропная текстура переходит в периодическую, характеризуемую наличием в препарате параллельных, равноотстоящих линий, ширина которых равна полушагу Р холестерической спирали. [c.117] Смектические жидкие кристаллы также могут образовывать конфокальную текстуру. Домены смектической мезофазы имеют положительный оптический знак (у холестерических жидких кристаллов он отрицательный). Разрыв оптической непрерывности среды происходит по эллипсу и гиперболе, а поскольку молекулярная ориентация около этих фигур меняется, то в препарате возникают дисинклинации. Если отдельные домены имеют общие смектические слои, то образуется полигональная текстура. В такой текстуре каждый слой принадлежит нескольким доменам, переходя из одного в другой. Наконец, капли смектического жидкого кристалла могут иметь гомеотропную текстуру и текстуру, аналогичную каплевидной. [c.117] В предыдущих главах были перечислены основные полимерные системы, проявляющие в определенных условиях жидкокристаллический порядок. В данной главе нет смысла останавливаться на всех типах полимерных жидких кристаллов как из соображений краткости, так и простоты изложения. Поэтому в дальнейшем речь будет идти о свойствах только двух классов анизотропных систем растворов полипептидов и ароматических полиамидов. [c.118] Синтетические полипептиды и белки относятся к полимерам, жесткость молекулярных конформаций которых создается за счет образования вторичных структур 7]. Известно, что в целом ряде растворителей (диоксан, метиленхлорид, хлороформ, л-крезол) молекулы ПБГ существуют в виде а-спиралей, стабилизированных внутримолекулярными водородными связями [8—10]. В других растворителях (например, трифторуксусная и ди-хлоруксусная кислоты, гидразин) молекулы ПБГ (в разбавленных растворах) находятся в конформации статистического клубка [11—12]. Но даже в одном и том же растворителе, изменяя концентрацию или температуру, можно наблюдать образование или разрушение упорядоченных конформаций, т. е. конформационные переходы [8, 13]. [c.118] Поляризационно-оптические эффекты, отражающие структурно-релаксационные процессы, протекающие в анизотропном растворе ПБГ после заполнения им плоской ячейки толщиной 1 мм, подробно рассмотрены Робинсоном [15, 16, 18]. После заполнения вблизи кромки ячейки в препарате появляются эквидистантные линии, параллельные кромке. Постепенно линии распространяются в поле зрения с образованием нерегулярных групп. Далее следует перестройка первичных групп в периметры практически правильных многоугольников. Наблюдаемые грани многоугольников светятся в поляризованном свете и имеют тенденцию к распространению на соседние области. При повороте предметного столика микроскопа интенсивность свечения таких участков не меняется, но при повороте анализатора монотонно уменьшается (или увеличивается). [c.119] Модель холестерического жидкого кристалла в плане (а) и в разрезе по А—Б (б). [c.120] Робинсон [15, 16, 18] в качестве грубой аналогии строения таких растворов, приводит схему, изображенную на рис. 4.1. [c.120] Подставляя в это выражение значение п раствора ра-цематной смеси О- и -изомеров поли-у-бензилглутама-тов (смесь образует нематическую мезофазу со стабильным двулучепреломлением), Робинсон показал пригодность его для оценки шага спирали. Отсюда же получено дополнительное подтверждение того, что холестерические жидкие кристаллы являются закрученными нематическими. [c.122] Рассеяние света жидкими кристаллами является одним из их фундаментальных свойств. Исторически первой оптической характеристикой мезофаз была мутность, или опалесценция [1, 2], обусловленная существованием в системе флуктуаций определенного свойства. В изотропных системах поляризация рассеиваемого в малых углах луча (например, за счет флуктуаций плотности) практически идентична поляризации падающего луча. Поэтому в скрещенных поляроидах рассеяния не наблюдается. При наличии оптической анизотропии системы происходит пропускание рассеиваемого света при скрещенных поляроидах. Это служит доказательством того, что рассеяние света в жидких кристаллах происходит главным образом вследствие согласованных флуктуаций направлений ориентации оптических осей молекул и доменов и в результате оптической активности [23]. [c.122] Для полимерных жидких кристаллов типичны четырехлепестковые, центрально-симметричные и эллипсоидальные дифрактограммы. Характерным для них является близкий порядок интенсивностей (поляроиды скрещены) и (поляроиды параллельны) картин рассеяния. Вид дифрактограмм от жидких кристаллов лабилен в связи с легкостью переориентации молекул. Отсюда возникает возможность оценки степени ориентации, а в некоторых случаях и размера рассеивающих элементов по характеру трансформации дифрактограмм при ориентационном процессе. [c.123] Дальнейшее развитие это направление получило в работах Френкеля с сотр. [13, 19, 25—29]. В их исследованиях была применена техника малоуглового рассеяния света на объектах ПБГ — диоксан и ПБГ — дихлоруксусная кислота. Последняя система является особенно интересной, поскольку, как уже говорилось раньше, в разбавленных растворах дихлоруксусная кислота является деспирализующим растворителем и молекулы ПБГ в таких растворах имеют конформацию статистического клубка. Однако по мере увеличения концентрации клубки трансформируются в а-спирали с образованием анизотропных растворов. [c.123] Холестерическая структура не является единственно возможной для растворов ПБГ. Имеются данные о том, что в набухших пленках ПБГ возможна реализация подобия смектической структуры [34], а по мере повышения температуры раствора можно наблюдать мезофаз-ные переходы [13, 27]. [c.124] При заполнении кювет толщиной 0,05—1 мм с большими скоростями по окончанию течения раствор ПБА светится в поляризованном свете при любом положении относительно скрещенных николей [37]. Со временем в растворе образуются микрообласти, имеющие преимущественное направление ориентации макромолекул и изменяющие интенсивность свечения (или окрашивания) при повороте образца относительно поляроидов. В препарате появляются линии, рассматриваемые как микрообъемы с одномерной протяженностью, значительно отличающиеся по ориентации от окружающей среды. По аналогии с терминологией низкомолекулярных жидких кристаллов такие линии трактуются как дисинклинации. Постепенно участки с различной ориентацией макромолекул сливаются, цветность исчезает (это особенно заметно на толстых слоях), число дисинклинаций уменьшается (в пределе они исчезают совсем), и начинает просматриваться направление потока при заполнении кюветы (появляются темные и светлые штрихи, ориентированные вдоль линий тока). [c.125] Вернуться к основной статье