ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Жидкокристаллическое состояние в трехкомпонентной системе жесткоцепной полимер — растворитель — осадитель из "Жидкокристаллическое состояние полимеров" Для некристаллизующихся полимеров этот вопрос, естественно, не имеет значения, но если полимер способен к кристаллизации, то соотношение указанных переходов в кристаллическое и жидкокристаллическое состояние представляет значительный интерес. Вообще от того, закристаллизовался или не закристаллизовался полимер, может зависеть возможность перевода его в раствор. Предположим, что чистый полимер при температуре Го (рис. 3.13) находится в равновесном, т. е. [c.65] Дело в том, что в соответствии с теорией Флори зависимость между составом и температурой (в работе Флори эта зависимость дана в виде диаграммы состав — параметр взаимодействия /1) должна иметь вид, представленный на рис. 3.14. Узкая область сосуществования двух фаз при повышении температуры (уменьшении XI) выше Тк, где кончается широкая область гетерогенности, постепенно сужается, но тенденции к сдвигу ее в сторону высоких концентраций сосуществующих фаз не обнаруживается. Однако по аналогии с зависимостью температур кристаллизации от состава (смесь с растворителем) следует ожидать, что подобный сдвиг в область высоких концентраций должен существовать и для жидкокристаллического состояния. Во всяком случае, для чистого высокоплавкого полимера должна существовать гипотетическая температура перехода между жидкокристаллическим и изотропным состояниями. Соответственно должна существовать непрерывная кривая изменения температур перехода от этой гипотетической точки до тех концентраций полимера, где переходы совершаются уже в пределах экспериментально реализуемых температур и где действуют расчеты составов фаз по уравнениям Флори. На рис. 3.14 предполагаемая кривая перехода в жидкокристаллическое состояние показана пунктиром, а диаграмма по Флори — сплошными линиями. [c.66] Насколько справедливо предположение о таком отклонении от теории Флори для реальны.х систем жесткоцепной полимер — растворитель, должны показать эксперименты. Пока эксперименты во всей области составов и широком интервале температур из-за отмеченных выше обстоятельств отсутствуют. Можно лишь заметить, что, как будет показано в разделах этой главы, посвященных описанию фазового равновесия в реальных системах, такая тенденция к сдвигу равновесия в сторону больших концентраций полимера действи тельно наблюдается. [c.67] если полимер в процессе его- получения не успел закристаллизоваться, а сохранился в жидкокристаллическом состоянии, то при добавлении растворителя происходит простое изменение состава жидкого кристалла (предполагается, что система находится в области выше Ти — см. рис. 3.14). [c.67] Кратко суммируя сказанное, можно отметить, что для растворов жесткоцепных кристаллизующихся полимеров вероятны различные последовательности фазовых превращений. По принципу суперпозиции фазовых равновесий и вследствие относительно малых скоростей кристаллизации полимеров изменение концентрации и температуры (или соответственно активности растворителя) может привести только к переходам изотропный раствор — анизотропный раствор. Но при выдержке во времени, особенно при повышенной температуре и при достаточно высоких концентрациях раствора, когда процессы кристаллизации ускоряются, полимер в растворе может закристаллизоваться, причем, как отмечено выше, последовательность переходов (изотропное, жидкокристаллическое, кристаллическое состояния) зависит от того, монотропна или энантиотропна рассматриваемая система. [c.68] Короче говоря, здесь принципиально наблюдается такая же картина, как и у низкомолекулярных веществ, способных образовывать жидкие кристаллы, с тем лишь отличием, что у полимеров могут быть очень большие индукционные периоды кристаллизации, обусловливающие продолжительное существование раствора в ме-тастабильном состоянии. [c.68] Более того, часто в таких случаях в качестве единого компонента рассматривают смесь двух жидкостей, приписывая ей термин растворитель . [c.69] Здесь следует отметить одно важное обстоятельство. Если речь идет о процессах, при которых изменяется соотношение между двумя жидкостями, то необходимо рассматривать трехмерную картину фазового равновесия с координатами температура—состав трехкомпонентной системы, т. е. призму, в основании которой лежит треугольник состава (полимер—жидкость 1—жидкость 2), а по высоте отложена координата температуры. Но во многих случаях дело можно свести к рассмотрению плоской диаграммы. Этот прием будет использован ниже при анализе тех фазовых превращений, которые происходят в системе жесткоцепной полимер—растворитель при добавлении определенного количества осадителя (нерастворителя). [c.69] Если исходная система находилась в точке иг, X, , т. е. представляла собой анизотропный раствор, то при изменении температуры или состава жидкости и соответствующем изменении параметра взаимодействия до Х] она окажется, например, в точке Уг, х 1 и также распадется на чистую жидкость и фазу с составом по полимеру 03. При этом произойдет фазовый переход из жидкокристаллической фазы одной модификации в жидкокристаллическую фазу другой модификации. Этот переход начинается несколько -ниже Х1кр, где, согласно Флори, возникают две сосуществующие жидкокристаллические фазы, и заканчивается в точке иг Х1кр, выше которой сосуществуют изотропная и одна жидкокристаллическая фазы. [c.70] В конечном состоянии (при % ) все различие между случаем, когда исходный раствор изотропен (У1), и случаем, когда исходный раствор анизотропен (Уг), заключается лишь в количестве жидкокристаллической фазы состава Уз. В первом случае по правилу рычага отношение низкоконцентрированной фазы (практически чистой низкомолекулярной жидкости) к жидкокристаллической фазе составляет Vxl v —У[), а во втором оно равно Уг/(из—Уг). [c.70] Так обстоит дело с точки зрения термодинамики (если пользоваться более точной терминологией, то следовало бы, по Ван-дер-Ваальсу и Констамму [28], сказать— с точки зрения термостатики). Но в реальных системах, что в большой степени относится к системам с участием полимеров, где преобладают большие времена релаксации, следует считаться с суперпозицией различных типов фазового равновесия. [c.70] Вопрос о соотношении кристаллизации и жидкокристаллического состояния был рассмотрен особо в предыдущем разделе этой главы. Сейчас же необходимо сделать некоторые замечания о соотношении двух типов фазового равновесия — жидкостного равновесия (расслоения на две аморфные фазы) и распада на изотропный и анизотропный растворы. Здесь еще раз следует напомнить ранее отмечавшееся положение о независимости различных типов фазового равновесия [26], что, в частности, касалось соотношения между жидкостным расслоением и кристаллизацией полимера. Указывалось на то, что при переводе раствора полимера в область нестабильную как в отношении кристаллизации, так и в отношении распада на жидкие фазы, второй процесс проходит быстрее, поскольку появление зародышей новой фазы предпочтительнее для аморфного равновесия, в то время как для появления критических по размеру зародышей кристаллической фазы необходимо сочетание (упорядочение) относительно большого числа молекул, причем это сочетание должно быть достаточно строгим (кристаллическая решетка). Только после распада нестабильного раствора на аморфные фазы в одной из них (концентрированной по полимеру) создаются более благоприятные условия для кристаллизации, так как благодаря значительному пересыщению вероятность возникновения зародышей кристаллической фазы резко возрастает. Таким образом, хотя минимуму свободной энергии и отвечает кристаллизация полимера, этот процесс предваряется образованием аморфных фаз полимера. [c.71] Здесь необходимо сделать еще одно отступление и коснуться проблемы стеклования жесткоцепных полимеров. В классическом понимании стеклования полимера как процесса прекращения сегментальной подвижности полимерной цепи и исчезновения высокоэластической деформации стеклование в жесткоцепных полимерах не должно наблюдаться. Это объясняется тем, что молекула жестка и кинетическая самостоятельность ее отдельных частей отсутствует или, иными словами, длина сегмента близка к длине всей молекулы или даже превосходит ее. Но в понятие стеклование можно вкладывать и несколько иной смысл, а именно рассматривать в качестве области стеклования аморфного полимера ту область температур, в которой вся молекула теряет подвижность, необходимую для фазовых превращений, если аморфное состояние неравновесно. [c.72] Для жесткоцепных полимеров, не содержащих растворителя, трудно ожидать возможности достижения области расстекловывания ниже температур порядка 300—400 С, но эти температуры близки к началу интенсивного термического распада полимера. Тем не менее при кратковременном нагревании до этих температур начало перехода в высокоэластическое состояние, по-видимому, можно констатировать. Что касается полимеров, содержащих некоторое количество растворителя, то температура, при которой система достигает вязкости ниже 10 2 Па-с (вязкость, соответствующая началу расстекловывания), может лежать в области обычных температур. [c.72] Приведенные выше рассуждения о путях фазовых превраш,ений в системе жесткодепиоп полимер — растворитель могут иметь не отвлеченный, а практический интерес, поскольку это связано с выделением из растворов и переработкой в изделия жесткоцепных полимеров. Вследствие термического распада еще до достижения температуры плавления единственный путь переработки жесткоцепных полимеров, способных переходить в жидкокристаллическое состояние, заключается в переводе их в раствор и осаждении из раствора после формования изделия (волокнй, пленки). [c.73] Выделение полимера из раствора осуществляется преимущественно путем введения в систему диффузионным путем осадителя, т. е. жидкости, переводящей растворитель в нерастворптель . [c.73] Приведенное выще схематическое рассмотрение процессов осаждения жесткоцепного полимера из раствора достаточно для принципиального анализа этого процесса. Более детальный анализ, для которого требуется составление уравнений изменения свободной энергии и вычисление химических потенциалов каждого из трех компонентов в сосуществующих фазах, пока не проведен. [c.74] Заметим, что вместо осадителя в качестве третьего компонента можно рассматривать низкомолекулярные добавки, повышающие растворимость, т. е. добавки, переводящие плохой растворитель в хороший . В этом случае, пользуясь диаграммой на рис. 3.15, можно представить эффект влияния подобных добавок как перевод системы из области Х1 в область Х1 при этом если исходные брутто-составы системы отвечали концентрациям полимера VI и 02, то конечные равновесные точки системы будут соответственно Уь (изотропный раствор) и V2, XI (анизотропный раствор). [c.74] Рассмотрев основные особенности соотношения между отдельными видами фазовых равновесий с позиций их независимости и отметив возможность предварительного распада на аморфные фазы и последующего установления равновесия с участием мезофазы, следует все же указать, что это имеет очень важное значение в тех случаях, когда изменение параметров системы (температуры и особенно состава растворителя, в частности при осаждении полимера) происходит очень быстро и когда сказывается различие в скоростях образования зародышей новых фаз упорядоченной и неупорядоченной структур. Но если время эксперимента достаточно велико, то успевает установиться не метастабильное, а истинное равновесие в зтом случае должны зафиксироваться только те составы, которые отвечают состояниям с минимумом свободной энергии. [c.74] ПБГ—ДМФ, приводимой в следующем разделе, по данным Миллера (см. рис. 3.19). Обе диаграммы состояния, определяющие мезофазное равновесие, достаточно точно отвечают принципиальной картине равновесия, теоретически описанной Флори. В работе Флори в качестве переменной использован параметр взаимодействия Хаггинса Хи в работах Миллера переменной является температура, а в работе Никаджимы и сотр. [9] такой переменной следует считать концентрацию растворителя, разбавляемого введением осадителя (метанола). [c.75] Вернуться к основной статье