ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Активация целлюлозы при получении сложных эфиВзаимодействие целлюлозы с водой в процессе формования - вискозных волокон из "Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой" Вопрос о механизме процессов, приводящих к повышению реакционной способности (ускорению реакции) целлюлозы при ее этерификации, остается до настоящего времени ие решенны.м окончательно. Поэтому здесь будет скорее обрисовано положение проблемы, нежели дан ответ на вопрос о действительных причинах резкого изменения скорости и степени этерификации целлюлозы в зависимости от ее происхождения и предыстории. [c.129] Иногда пытаются объяснить зависимость реакционной способности целлюлозных материалов от температуры сушки тем, что при различных условиях сушки могут в ббльшей или меньшей степени реализовываться водородные связи между макромолекулами в аморфных областях. Но при этерификации происходит разрушение водородных связей, независимо от того, в какой степени они были реализованы в исходном материале. [c.132] Не согласуются с таким объяснением и другие факты. В частности, омечается пониженная реакционная способность в процессе, ацетилирования вискозного волокна по сравнению с реакционной способностью хлопка или исходной древесной целлюлозы. Вообще реализация водородных связей зависит от конформации и гибкости макромолекул, от условий ориентации их друг относительно друга и наличия в макромолекулах боковых групп, обусловливающих стерич еские препятствия для сближения тех участков цепи, которые образуют водородные связи. При переходе от древесной целлюлозы к гидратцеллюлозе (вискозному волокну) не должно происходить существенных изменений в реализации водородных связей. [c.132] По-видимому, наиболее близка к истине гипотеза, выдвинутая в свое время Обермансом [4] для объяснения снижения активности целлюлозных материалов при сушке. Он предположил,, что этот эффект объясняется отложением роговидных образований гемицеллюлоз (низкомолекулярных фракций целлюлозы). Более подробно с точки зрения фазовых превращений в целлюлозе эта гипотеза была развита в монографии, посвященной переработке полимеров через растворы [5, с.. 220]. Сущность этой гипотезы заключается в следующем. [c.132] Чем выше температура сушки, тем большее число низкомолекуляряых фракций переходит в растворенное состояние и, соответственно, тем резче эффект закупорки капилляров и пор путем отложения монолитных пленок. Очевидно, чем больше в материале низкомолекулярных фракций, тем в большей степени будет понижена реакционная способность (доступность для реагента) целлюлозы. С этой точки зрения становится понятным, почему реакционная способность гидратцеллю-лозного волокна ниже, чем высушенного при той же температуре хлопка. Гидратцеллюлозное волокно содержит значительное количество фракций низкого молекулярного веса, так как целлюлоза в ходе технологического процесса подвергается существенной деструкции. [c.133] Объясняется также и ряд других особенностей, которые трудно было бы понять с точки зрения гипотезы о специфической роли водородных связей. Особо следует отметить повышенную чувствительность к температуре сушки целлюлозы, подвергнутой облагораживанию по так называемому холодному способу. Это дает возможность попутно кратко характеризовать важный для целлюлозной промышленности тгрием дополнительной обработки целлюлозных материалов, идущих на получение производных целлюлозы. [c.133] С целью извлечения низкомолекулярных фракций — облагораживания целлюлозный материал обрабатывают растворами щелочей. Различают два метода облагораживания горячий (обработка 0,5—1%-ным раствором NaOH при 80—95°С) и холодный (обработка 6—12%-ным раствором NaOH при 15—20°С). Растворимость низкомолекулярных фракций при более высокой концентрации едкого натра выше, и поэтому они извлекаются в большем количестве, чем при горячем облагораживании. Но одновременно с этим та часть низкомолекулярных фракций, которая еще сохраняется в целлюлозе, оказывается растворимой при повышенных температурах в ходе сушки и приводит к описанному выше ороговению целлюлозного материала (закупорке капилляров). В то же время высокотемпературная экстракция низкомолекулярных примесей обеспечивает отсутствие монолитных отложений при сушке целлюлозы при высоких температурах. В связи с этим температура-сушки оказывает меньшее влияние на активность целлюлозы, подвергнутой горячему облагораживанию. [c.134] Что же происходит при замене воды на нераствори-тель Водорастворимые фракции, если они присутствуют в целлюлозном материале, выпадают в этом случае в виде осадка, а не в виде монолитной пленки, как это случается при сушке, и таким образом не являются препятствием для предпочтительного капиллярного проникновения реагентов в целлюлозный материал. [c.134] Процессы активации имеют ряд других интересных особенностей, однако их рассмотрение выходит за рамки вопросов, рассматриваемых в настоящей книге, посвященной сорбционным явлениям. Поэтому остановимся только на двух конкретных приемах активации целлюлозы мерсеризации щелочью и обработке в кислых средах. [c.134] При получении простых эфиров целлюлозы реакцию этерификации проводят обычно в присутствии щелочей. В этом случае целлюлоза активируется в щелочной среде. [c.135] Следует заметить, что щелочная обработка целлюлозных волокон производится не только с целью облегчения этерификации их. Такая обработка имеет и самостоятельное значение и используется для модификации поверхности волокна (хлопка). Известно, что извитость (спиральность) и плоское строение (некруглое поперечное сечение) этих волокон обусловливают повышенное светорассеяние на поверхности (матовость). Для придания хлопковой пряже большей отражающей способности проводят обработку ее водными растворами едкого натра. Этот процесс, называемый мерсеризацией, вызывает набухание волокон и развертывание спирали, а также скругление поперечного среза, что и обусловливает повышение отражающей поверхности волокна. Такие изменения вызываются не только простым набуханием волокон (сорбцией воды и щелочи) с одновременной релаксацией внутренних напряжений, но и более глубокими, фазовыми превращениями, которые заключаются в необратимом переходе от модификации целлюлоза I к модификации целлюлоза И. [c.135] Предполагается, что щелочь проникает между плоскостями 101 кристаллической решетки природной целлюлозы [6], обусловливая увеличение расстояний между ними. При последующей отмывке щелочи происходит контракция в перпендикулярном направлении, но решетка целлюлозы I уже не восстанавливается, а возникает иное межплоскостное расстояние и новая кристаллическая решетка целлюлозы II. [c.135] Зависимость области резкого изменения свойств волокон при изменении концентрации NaOH от типа целлюлозы проявляется в сдвиге критической концентрации. В частности, максимум набухания для древесной целлюлозы лежит при более низкой концентрации, чем для хлопка или рами, а еще более смещается в сторону низких концентраций для вискозного волокна. Кривые набухания для рами и вискозного волокна [8] приведены на рис. 4.2. [c.136] Это соотношение сорбции компонентов раствора хлопковой целлюлозой показано на рис. 4.6, заимствованном из обзора Уорвиккера [13]. Сорбция щелочи непрерывно возрастает, причем пунктирная часть кривой 2 показывает протекание сорбции после превращения целлюлозы I в целлюлозу И. Экстремальная зависимость сорбции воды (кривая 1) объясняется, по-видимому, конкуренцией целлюлозы и едкого натра в поглощении воды. [c.139] При повышении концентрации щелочи активность воды в растворе снижается, и соответственно уменьшается сорбция ее целлюлозой. Если по изменению концентрации щелочи в растворе построить зависимость сорбции NaOH без учета одновременной сорбции воды, то получится кривая кажущегося поглощения щелочи (кривая 3), имеющая ступенчаткй характер, что и давало ложное основание считать возможным образование стехиомет-рических соединений между щелочью и целлюлозой. [c.140] Сущность активации целлюлозы щелочами (и основаниями вообще) сводится, во-первых, к увеличению капиллярной системы (увеличение размеров в результате набухания и раскрытие сомкнувшихся при сушке капилляров) и, во-вторых, к растворению тех монолитных пленок, которые образовались ранее из низкомолекулярных фракций целлюлозы при ее высушивании и которые перекрывали капилляры. Увеличение пористости системы обеспечивает более быстрый доступ реагентов в массу целлюлозы благодаря капиллярному транспорту, что приводит к ускорению протекания реакций и увеличению степени этерификации за заданный отрезок времени. [c.140] При этом следует иметь в виду и еще одно обстоятельство. Если развитие капиллярной системы способствует ускорению проникновения реагентов в толщу волокна, то непосредственно в межкапиллярные области целлюлозы реагенты поступают путем молекулярной диффузии. И хотя эти области малы по геометрическим размерам, все же из-за малых скоростей диффузионных процессов требуется продолжительное время для того, чтобы молекулы реагента достигли всех активных (в частности, гидроксильных) групп целлюлозных молекул. Диффузия в застеклованный полимер вообще идет с чрезвычайно малыми скоростями, и для достижения необходимых результатов этерификации требуется, чтобы температура стеклования аморфных областей целлюлозы была ниже температуры проведения реакции, что, кстати, и достигается при водных обработках. Именно в этом заключается еще одна особенность механизма активации целлюлозы жидкими средами. Об этом более подробно будет сказано в следующем разделе при рассмотрении механизма активации целлюлозы в кислых средах. [c.140] Здесь не -рассматривается подробно вопрос о взаимодействии с реагентами кристаллической части целлюлозы. Отметим лишь, что в этом случае реагент, естественно, не проникает в кристаллиты, а реакция проходит путем последовательного взаимодействия с макромолекулами, расположенными на поверхности кристаллитов, и затем с макромолекулами, обнажающимися после того, как прореагируют поверхностные слои, что в принципе представляет собой послойную гетерогенную реакцию. Этот вопрос обсуждается в специальных монографиях, где описывается механизм топохимических реакций. [c.141] При получении сложных эфиров целлюлозы с неорганическими и органическими кислотами активация целлюлозных материалов также является важным условием достижения равномерных по составу и по полноте этерификации продуктов. [c.141] Вернуться к основной статье