ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Впитывание воды целлюлозными материалами за счет межволоконной капиллярной системы из "Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой" Рассмотренное в предыдущей главе взаимодействие паров воды с целлюлозой не только представляет теоретический интерес (используется как средство для оценки структуры целлюлозных материалов), о имеет также и большое практическое значение. При эксплуатации целлюлозных материалов в атмосфере воздуха, содержащего пары воды, происходит поглощение этих паров целлюлозой, что приводит к изменению механических, электрических и других свойств этих материалов. Это вызывает необходимость тщательно изучать характер равновесия между целлюлозой и парами воды в зависимости от концентрации последних в воздухе и от температуры. [c.105] Но не меньшее практическое значение имеет взаимодействие целлюлозных материалов с водой, находящейся в жидком состоянии. Смачивание целлюлозных волокон и изделий из них (пряжи, ткани, нетканых материалов, бумаги и т. п.) водой и водными системами (растворы солей, красителей, аппретирующих и других средств) в процессе переработки представляет собой неотъемлемую часть технологических процессов. Само выделение целлюлозных волокон из растительных материалов осуществляется в водных средах. Наконец, в процессе эксплуатации целлюлозные материалы часто приводятся в контакт с водой (в частности, при стирке). [c.105] Для реальных целлюлозных материалов часто бывает трудно точно выделить вклад каждого из этих механизмов поглощения жидкой воды в общую величину сорбции, что может приводить к ошибочным заключениям о структуре и свойствах материала. Тем не менее сущест-.вуют определенные возможности, если и не точно, то с достаточной степенью приближения оценить роль того или иного, механизма поглощения воды материалом. Ниже будут приведены некоторые общие данные о всех этих механизмах поглощения воды целлюлозными материалами и об изменении роли каждого из них в зависимости от той или иной предварительной обработки целлюлозы. Что касается практических аспектов вопроса о поглощении жидкой воды, то они рассматриваются преимущественно в последующих главах книги. [c.106] По другим данным [2] эти величины составляют для хлопка 1,1—1,2 моля воды на моль глюкозидных остатков, что с учетом степени кристалличности дает значение сорбции, приблизительно равное 1 молю воды на моль ОН-групп целлюлозы. [c.107] Сорбция воды кондиционированным волокном при 30 °С приводит к следующим средним результатам для группы регенерированных волокон — 3—4 моля воды на моль глюкозидных остатков, для хлопка, рами и древесной целлюлозы — 1,5—2,5 моля воды на моль глюкозидных. остатков. В пересчете на степень кристалличности, равную 35% для регенерированной целлюлозы и 60—70% для природной, это составляет 4—6 молей воды на моль глюкозидных остатков или около 1,5—2 молей воды на моль ОН-групп в аморфной части целлюлозы. Если при этом учесть ту долю воды, которая сорбируется гидроксильными группами, находящимися а поверхности кристаллических образований целлюлозы, то истинно растворенная вода в аморфной части целлюлозы составит около 1 —1,5 моля воды на моль ОН-групп.. [c.107] Примерно такие же результаты дает оценка количества энергетически прочно связанной воды путем экстраполяции зависимости дифференциальной теплоты смачивания целлюлозы водой от количества предварительно сорбированной влаги на конечное значение, отвечающее обычной дифференциальной теплоте разбавления растворов (около 4 кДж/моль или 200 Дж/г воды). [c.107] Аналогичные результаты были полуЧейы этим мето-дом Престоном и Тауде [4]. Их данные приведены на рис. 3.1, на котором показаны кривые зависимости температур начала кристаллизации воды от ее содержания в волокнах. [c.108] По-видимому, нет необходимости при общем анализе проблемы поглощения воды целлюлозными материалами проводить дальнейшее уточнение значения равновесной сорбции, тем более, что, как уже отмечалось, практически целлюлозные материалы никогда не достигают термодинамически равновесного состояния, а находятся чаще всего в состоянии квазиравновесия. [c.109] При быстрой сушке природных целлюлозных волокон, подвергнутых водным обработкам и механическим воздействиям, а также (и в особенности) при сушке искусственных Ёолокон и пленок, формуемых, из растворов целлюлозы и ее производных, в готовом материале сохраняются значительные внутренние напряжения, не успевающие отрелаксировать вследствие перехода системы в стеклообразное состояние. После достижения точки стеклования система усаживается (кОллапоирует) в результате удаления остаточной воды, но эта усадка не имеет характера установления истинного равновесия, а сопровождается возникновением напряженного состояния макромолекул и их агрегатов. Аналогичную роль может играть и фиксация неравновесного взаимного расположения макромолекул благодаря частичной кристаллизации полимера в процессе сушки. [c.109] Таким образом, первоначальное набухание материала оказывается большим, чем его равновесное значение затем происходит спад набухания в принципе оно должно достичь термодинамически равновесного значения для системы целлюлоза—вода, но практически никогда не достигает его, особенно при нормальных температурах. Лишь при повышенных температурах эта тенденция к понижению набухания проявляется более отчетливо. [c.110] Нет сомнения в том, что все эти различия могут быть объяснены только с учетом того, что рассматриваемые системы не являются термодинамически равновесными, а на отдельных стадиях обработки находятся в квазирав-новесных состояниях. Если такое квазировновесное состояние нарушается, то получаются невоспроизводимые результаты вроде различия в степени набухания при сорбции воды из жидкой фазы и из среды насыщенного пара, т. е. в условиях одинаковой активности воды, или вроде различной степени перестройки внутренней структуры целлюлозных волокон при обработке парами воды и жидкой водой. [c.113] Но факт признания неравновесности структуры еще-не дает прямых указаний на детальный механизм процессов, протекающих при сорбции паров и жидкой воды. Этот вопрос, к сожалению, остается открытым в физико-химии системы целлюлоза—вода, если ие считать некоторых необоснованных предположений, не подкрепленных вескими доводами и экспериментальными данными и поэтому не заслуживающих рассмотрения. [c.113] Несмотря на некоторое расхождение в положении максимумов, все же следует признать удовлетворительным совпадение результатов, полученных двумя принципиально различными методами, особенно если учесть, что исс ледованию были подвергнуты В1ИСКозные волокна различного типа. [c.117] Использование в качестве сорбата парой органических жидкостей при нормальной температуре всегда таит в себе опасность возможных ошибок из-за частичного растворения этих жидкостей в полимере. [c.118] Следует упомянуть и о методе, предложенном Фрей-Висслингом [13] и заключающемся в определении размеров частиц металлов, отложившихся в волокне. Сущность метода сводится к пропитке волокон или пленок растворами солей золота или серебра с последующим восстановлением их до металла и измерению рассеяния рентгеновских лучей с целью определения размеров частиц металла. Таким путем удалось показать, что в волокнах имеются капилляры и поры размером до 100 А в диаметре. [c.119] Определение размеров пор по давлению, которое необходимо приложить для продавливания газов через влажную пленку целлюлозы, дало значение среднего диаметра пор порядка 40—60 А. [c.119] Вернуться к основной статье