ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиэфиры из "Термический анализ органических и высоко молекулярных соединений" Анализ процессов термических превращений ПЭТФ в различных средах (инертная, воздух, вода) проведен в работах [258-269]. [c.76] При деструкции ПЭТФ при 280-320 °С в атмосфере азота основными продуктами являются СО2, СО, ацетальдегид, терефталевая кислота и не-идентифицированные олигомеры [258]. Методом масс-спектрометрии [129] обнаружены также Н2О, СН , СеН , СН=СН, 2-метилдиоксалан. [c.76] Эти реакции объясняют образование ацетилена, СО, СОз и кетонов (например, ацетофенона), обнаруженных в продуктах деструкции ПЭТФ. [c.76] Поликарбонаты (ПК). Важнейшим представителем является поликарбонат на основе п, и -диоксидифенилпропана (бисфенола А). [c.77] Авторы работы [274] установили вероятный механизм процессов деструкции на основании изучения жидких и твердых продуктов деструкции ПК с помощью ИК-спектроскопии и ЯМР. [c.78] В продуктах окисления ПК обнаружены [278] СО, СО2, ацетальдегид, формальдегид, метанол и вода. Образование этих продуктов объясняется изомеризацией и распадом пероксидных радикалов. Пути образования основных газообразных продуктов термоокислительной деструкции ПК-СО и С02-бьши изучены с использованием для окисления кислорода, обогащенного изотопом 0 [279]. [c.78] Полиарилаты. Исследование процессов термической и термоокислительной деструкции ароматических полимеров нашло широкое отражение в научной литературе. [c.78] Все рассматриваемые полиарилаты имеют температуру начала потери массы 350-360 °С, а интенсивного разложения 460- 70 °С. Лишь полимер 4,4 -диоксидифенилфлуорена разлагается на 10-15 °С выше остальных. [c.78] Температуры стеклования и плавления исследованных в [281] полиарилатов не превыщали наблюдаемые температуры начала разложения (350-360 °С). В более поздней работе [281] авторы изучили полиарилаты на основе гидрохинона и терефталевой кислоты, температура плавления которых лежит выше указанного интервала. Они имели высокую степень кристалличности и не размягчались, по данным термомеханического анализа, до 480 °С. Для сравнения были взяты изомерные полиарилаты на основе резорцина и терефталевой кислоты или изофталевой с температурами размягчения намного ниже 350 °С, а также полиарилат из гидрохинона и изофталевой кислоты с температурой плавления 380 °С, что несколько выше температуры начала разложения большинства ароматических полиэфиров. [c.79] Наибольшей термостойкостью обладал первый из перечисленных полимеров, Тр которого составляла 440 °С Гр последнего была 375 °С. При этом, если учесть малое влияние на термостойкость полиарилатов строения бисфенолов [280], можно полагать, что такое повышение термической устойчивости в основном обусловлено высокой температурой плавления кристаллического полимера. [c.79] К аналогичному выводу о зависимости термостойкости полимеров от их температур плавления (стеклования) пришли авторы работы [8, 9], которые предположили, что в полимерных системах при температурах ниже температуры стеклования или ниже температуры плавления для кристаллических полимеров первичные термические акты разрыва связей С—С не вызывают деструкции вследствие эффекта клетки, возвращающего систему в исходное состояние. [c.79] Таким образом, можно заключить, что природа звена полиарилатов влияет на термостойкость, поскольку от него зависит температура стеклования (или кристаллизации) полимера. [c.79] Присутствие фенола и бензола в продуктах распада можно объяснить гидролитическим механизмом разложения, а образование СО лишь радикальными реакциями разрыва сложноэфирной связи. Следовательно, по соотношению количества СО и бензола с фенолом можно судить о преобладании гидролитического или радикального механизма первичной деструкции цепи полиарилата. [c.80] Надо отметить, что еще до температур начала потерь массы в поли-арилатах происходят химические процессы, обусловленные не только гидролизом эфирной связи. К сожалению, их механизмы пока установить не удалось. Так, в работе [285] обнаружены процессы сшивания, протекающие в полиарилатах в области малых потерь масс, но лишь при условии удаления продуктов деструкции по мере их вьщеления. Если последние не удалялись из зоны протекания реакции термораспада, полимеры оставались после термообработки растворимыми, а вязкость их растворов уменьшалась. Авторы объясняют этот факт тем, что фенол и его производные, образующиеся при распаде полиарилатов, способствуют дальнейшему гидролитическому расщеплению сложноэфирной связи. [c.80] При повыщении температуры от 450 до 620 °С происходит разложение образовавшегося на первой стадии полифениленоксида. Для детального изучения процессов, протекающих в этом температурном интервале, авторы подробно исследовали пиролиз поли-1,4-фенилена и поли-1,3-фенилен-оксида и установили [287], что полифенилен разлагается с образованием графитоподобной структуры, а основными продуктами деструкции являются водород и метан полифениленоксид дает при распаде в основном низкомолекулярные фрагменты цепи с концевыми гидроксильными группами некоторые эфирные мостики распадаются с образованием СО, Н2О и небольшого количества СО2. [c.81] Карборансодержащие полиэфиры. Введение в основную цепь сложных полиэфиров карборановых фрагментов привело к созданию нового класса термостойких полимеров. Введение таких фрагментов, естественно, усложняет анализ. Для построения схемы распада таких полимеров требуется привлечение большого числа методов, взаимно дополняюищх друг друга. [c.82] Вернуться к основной статье