ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способы хроматографического разделения из "Термический анализ органических и высоко молекулярных соединений" С помощью газоадсорбционной хроматографии разделяют газообразные продукты и вещества с относительно низкими температурами кипения (вода, углеводороды С,—Се) с помощью газожидкостной-продукты с высокой температурой кипения. [c.55] Наиболее часто встречающимся газом в продуктах деструкции большинства органических и элементорганических соединений является водород. Для определения водорода нельзя использовать пламенно-иониза-ционный детектор, поскольку этот газ служит для получения пламени. Из ионизационных детекторов единственно возможным является гелиевый ионизационный детектор [135, 136]. Предел обнаружения водорода при работе с ним равен З-Ю мкл. При использовании катарометра не рекомендуется применять в качестве газа-носителя гелий, поскольку он имеет близкую к водороду теплопроводность, что значительно понижает чувствительность детектирования. Кроме того, как отмечается в [137], возникает нелинейность зависимости сигнала детектора от концентрации и появление аномальных сигналов при низком содержании водорода, обусловленных образованием водородогелиевых смесей. Катарометр очень чувствителен к водороду, когда в качестве газа-носителя применяют аргон или азот, вследствие больших различий в теплопроводности этих газов. Однако при их использовании падает чувствительность к другим газам, присутствующим в смеси, с теплопроводностями, близкими к аргону, особенно чувствительность к диоксиду углерода (чувствительность по Нг в аргоне почти в 100 раз больше чувствительности по СО2), что зачастую заставляет увеличивать навеску исходного вещества или проводить анализ водорода на отдельном хроматографе. [c.55] Разделение смесей водорода с такими газами, как О2, СО2, СО, СН , обычно проводят на колонках, заполненных активным углем [139] и молекулярными ситами [135, 138, 139] при температуре 20-35 °С. [c.55] При исследовании механизмов термохимических превращений часто замещают водород в молекулах исследуемых веществ на его изотопы, а также проводят пиролиз в их среде. В результате возникает необходимость разделения изотопов и спиновых изомеров водорода. Такие хроматографические методики описаны в работах [140-146]. [c.55] На рис. 111.13 [147] приведена типичная хроматограмма такого разделения. [c.55] При использовании древесного угля следует учитывать, что кислород и азот не разделяются на колонках средней длины. Порядок выхода газов при комнатной температуре следующий Н2, О , СО, СН4 СО2 определяют при температурах 150-200 °С [150-152]. [c.56] Пористые насадки из порапака позволяют отделять смесь О2, N2, СО (выходят одним пиком) от СН4 и СО2 при комнатной температуре. При низких концентрациях газов иногда удается отделить и водород. В работах [153-156] приведены методики разделения смесей этих газов с использованием нескольких колонок. Некоторым неудобством этих методик является необходимость термостатирования одной из колонок при отрицательных температурах или использование нескольких детекторов. [c.56] В работе [63] разделили смесь Н , О2 -I- N2, СН , СО и СО2 за один цикл при комнатной температуре с использованием колонки 1, заполненной порапаком Q, и колонок 5, заполненных активным углем АГ-3 (рис. П1.14). Анализируемые газы поступали в колонку с порапаком Q, из нее-в первую ячейку катарометра, из ячейки-на колонки с углем и затем во вторую ячейку катарометра. Длины колонок были подобраны таким образом, чтобы газы, выходящие из разных ячеек, регистрировались на шкале потенциометра по разные стороны, не накладываясь друг на друга. Весь цикл разделения не превышает трех минут. [c.56] Не меньшие меры предосторожност чем при анализе азотистых соединений, приходится применять и в случае сернистых соединений. Не рекомендуется применять медные и особенно резиновые материалы для изготовления колонок и газопроводов. Наиболее приемлемым представляется использование стеклянных колонок. Разделению 802, 28 и С08 посвящены работы [174-177]. [c.57] Еще одной большой группой веществ, встречающихся в продуктах пиролиза органических соединений, особенно алифатических, являются газообразные углеводороды. Для разделения углеводородов 1—С3 наиболее чаето применяют силикагель и активный древесный уголь [178, 179]. Для разделения углеводородов С1—С, применяют колонки, заполненные активным оксидом алюминия с добавкой какой-нибудь модифицирующей жидкости [180]. Описана методика [181] быстрого разделения углеводородов С, Сю с использованием колонки, стенки которой покрыты слоем силиконового масла Е)С-200 при программировании температуры колонок от — 55 до 140 °С со скоростью 10 С/мин. Способность молекулярных сит поглощать неразветвленные углеводороды (кроме метана) и пропускать разветвленные углеводороды парафинового ряда была использована авторами [182] для разделения смеси таких углеводородов. [c.57] Пожалуй самыми удобными и универсальными для анализа газообразных продуктов пиролиза являются пористые полимерные насадки типа порапака. В работе [8] приведены времена удерживания большого числа соединений на пяти видах порапаков при трех температурах (32, 80, 154 °С). Анализ этих данных может оказать большую помощь не только при выборе режима хроматографирования, но и при идентификации выделяющихся летучих продуктов термохимических реакций. [c.57] Вернуться к основной статье