ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пиролитические системы и влияние условий пиролиза на деструкцию из "Термический анализ органических и высоко молекулярных соединений" Вид термогравиметрической кривой определяется соотношением констант скоростей химической реакции в каждой точке температурной шкалы. Для выявления превалирующих реакций полезно знать характерные особенности термогравиметрических кривых, соответствующих конкретным механизмам Термической деструкции. [c.23] Основными вариантами таких механизмов являются следующие. [c.23] Рассмотрим некоторые из этих вариантов. [c.23] К такому типу относится, например, термическая деполимеризация некоторых виниловых полимеров. [c.24] При ступенчатой деполимеризации (рис. 1.5,6) число макромолекул не меняется. Процесс изменения массы при удалении мономера имеет нулевой порядок по остатку полимера, если процесс не сопровождается обрывом кинетической цепи деполимеризации. В противном случае порядок будет зависеть от скорости обрыва кинетической цепи [24]. [c.24] Такой вид кинетических кривых деструкции наблюдается при гидролитическом или окислительном разрыве полимерной цепи, при реакции меж-молекулярной передачи цепи. При этом константа скорости потери массы близка соответственно к константе скорости гидролиза, окисления и т.д. [c.25] Следует заметить, что на практике всегда наблюдаются отклонения от идеальной схемы, обусловленные протеканием дополнительных реакций (деструкции боковых групп, вторичных реакций продуктов распада и т.д.). Все это может приводить к смещению максимума скорости превращения. Однако существование максимума на кривой зависимости d(л dx от ю и низкий выход мономера являются наиболее характерными признаками такого процесса. [c.26] Примерами таких процессов может служить деструкция линейного полиэтилена, полипропилена, полистирола, поли-п-ксилилена, полибензила, целлюлозы, полиамидов, полиоксиэтилена, полифенил-асг л -триазина, по-лиакрилонитрила, полифениленсульфидов, полиарилатов и т.д. (рис. 1.6) [11, 21, 22, 33, 37]. [c.26] Приведенные выше соотношения были получены без учета влияния вязкости среды на протекание отдельных реакций, но это влияние, несомненно, значительно. Эффект клетки и замедленная диффузия продуктов распада (особенно при карбонизации полимера) могут изменять приведенные выше количественные соотношения и привести к сугубо формальным функциональным зависимостям процессов деструкции от степени превращения. В некоторых случаях из-за этого может появиться ложный порядок и в уравнении /(со) = со , и I. Константа скорости и соответственно энергия активации, определяемые в таких случаях, являются величинами чисто формальными, которые могут быть полезны для описания процесса термической деструкции, но которыми следует весьма осторожно пользоваться для оценки превалирующего механизма распада. [c.26] Механизм низкотемпературных (т.е. при температурах штже температуры начала потери массы) превращений полимеров не всегда ясен, так как вряд ли правомерна экстраполяция механизма химических превращений, происходящих в области высоких температур, на низкотемпературный интервал. [c.26] Начальный процесс деструкции, не сопровождающийся еще заметным изменением химического состава макромолекул, сводится к двум основным разрыву полимерных цепей и их сшиванию. Они в той или иной степени реализуются до начала потери массы практически для всех синтетических и природных высокомолекулярных соединений. При этом происходят изменения молекулярно-массовых и эксплуатационных (механических свойств, температур фазовых переходов и т. п.) характеристик полимера, которые отражают интенсивность процессов и могут свидетельствовать о вкладе каждого из них в превращения полимера. [c.26] Преобладание первого или второго из этих процессов зависит от химического строения полимера. [c.26] Следует отметить, что существенное преобладание процесса сшивания не обязательно является отрицательным явлением для полимерного материала зачастую это приводит к образованию нового полимера-сшитого-с новым комплексом свойств. [c.26] Корректное использование метода золь-гель-анализа возможно, если и разрыв и сшивание протекают по закону случая как на молекулярном уровне, так и в массе исследуемого образца. В условиях термической деструкции это адекватно требованиям равномерного прогревания всего образца и однофазности системы. В условиях термоокислительной деструкции накладывается дополнительное требование-равномерность концентрации кислорода в образце. Другими словами, условия проведения эксперимента, в частности, размеры и форма образца, должны быть такими, чтобы можно было с достаточной степенью надежности принять, что одни и те же превращения макромолекул в любой точке образца имеют одинаковую вероятность. [c.27] При соблюдении этих условий доля звеньев исходной макромолекулы, участвующих в образовании сшивок, q, будет пропорциональна продолжительности прогревания т, а именно q = Доля разрывов р между звеньями тоже пропорциональна продолжительности прогревания р = РоТ. Таким образом, величины q и Ро характеризуют скорости указанных процессов. [c.27] Отсюда следует, что если Ро 2qo, то гелеобразование вообще не наступит. В этом случае оценку oтнo итeл ныx скоростей сшивания и разрыва цепей выполнить сложнее. О подходах к решению этой задачи будет сказано ниже. [c.28] Построение графика в координатах 5 Ч- ]/5-1/х позволяет найти отношение скоростей разрывов и сшивания pJqQ, а если известна средняя молекулярная масса исходного образца, то и оценить величины и qQ. [c.28] На рис. 1.7 приведены примеры золь-гель-анализа [33, 40] двух полимеров полиэфира на основе гександиола-1,6 и полиэфира на основе фенолфталеина и терефталевой кислоты. Сопоставление данных для алифатического и ароматического полиэфиров свидетельствует о том, что для первого при температуре 275 °С доли разрывов и сшивания приблизительно одинаковы (ро/ о а для второго-сшивание макромолекул является преобладающим процессом при всех исследованных температурах. При этом скорости деструкции и сшивания возрастают с ростом температуры. [c.28] Поликонденсационные полимеры в наибольшей степени отвечают условиям применения золь-гель-анализа они имеют ММР, близкое к наиболее вероятному, и разрыв цепей этих полимеров происходит в первом (и достаточном) приближении по закону случая. [c.28] Термическая деструкция полимеризационных полимеров часто является только деполимеризацией. Однако как в условиях термической деструкции. [c.28] Вернуться к основной статье