ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярная структура полимеров из "Химия и технология пленкообразующих веществ" Основные характеристики молекулярной структуры полимеров связаны со структурой элементарного звена и макромолекулы в целом. [c.20] Возможность вращения макроцепей вокруг связей С—С связана с изменением конфигурации (конформации) макромолекул и определяет их гибкость, а следовательно, и физико-механические свойства полимеров. Такое вращение, например, из-за взаимодействия водородных атомов, не является свободным (связано с преодолением потенциального барьера) и требует от макромолекулы определенного запаса кинетической энергии, зависящего от температуры. Тем не менее, при наличии такого запаса макромолекула может принимать бесконечное множество конфигураций и тем легче, чем выше температура. [c.21] В зависимости от условий (температуры, внешней силы, присутствия растворителя и т. д.) макромолекулы принимают либо развернутую (вплоть до палочкообразной), либо свернутую (вплоть до плотного клубка) конформацию, что влияет на свойства полимера. При этом способность макроцепи изменять конформацию (т. е. проявление гибкости) зависит только от температуры. [c.21] Как известно, наличие в молекуле хотя бы одного асимметрического атома приводит к стереоизомерии, т. е. к изомерии, связанной с различным расположением атомов или их групп в пространстве. Поэтому полимеры, в которых содержатся асимметрические атомы, при соответствующих условиях синтеза также должны быть стереоизомерными. [c.21] Из таблицы видно, что изотактическнй полипропилен представляет собой жесткий пластик с температурой плавления 160 °С, в то время как атактический полимер почти при одинаковой молекулярной массе — смолоподобен. [c.23] Разработанные в последние годы методы получения полимеров в той или иной стереоизомерной форме позволяют направленно регулировать свойства полимерных материалов. [c.23] Первый тип присоединения принято именовать голова к хвосту , второй — хвост к хвосту и соответственно голова к голове . Обычно в нерегулярном полимере и совмещаются различные виды химических структур. Регулярность построения макромолекул возможна только в случае присоединений звеньев по типу голова к хвосту . [c.24] Поскольку двойные связи, находящиеся в главной и боковой цепях полимера, химически неравноценны, полимеры с преобладанием того или иного вида двойных связей ведут себя во многих химических реакциях (например, при окислении) весьма различно. [c.25] Отдельного рассмотрения заслуживает структура макромолекул сополимеров. В сополимерах реализуется особенно много структурных вариантов. В зависимости от условий ведения синтеза и свойств мономеров образуются линейные сополимеры с беспорядочным (/), чередующимся II) и блочным III) расположением мономерных звеньев (рис. 1-4). [c.26] Может быть получен также и особый тип разветвленного сополимера— так называемый привитой сополимер его основная цепь построена из одного мономера, а боковые ответвления из другого (тип IV). К этим структурным вариантам следует добавить все те структурные особенности макроцепей (стереоизомерия, различный характер присоединений мономеров и пр.), которые выше были рассмотрены для гомополимеров. [c.26] Имея всего два мономера, можно, варьируя условия и технику синтеза, получить большое число разнообразных сополимеров. На этом пути открываются широкие возможности совмещения в одном и том л е полимере различных свойств например, морозостойкости и бензиностойкости (фторсодержащие сополимеры), высокой прочности и гидрофобности (привитые кремнийсодержащпе сополимеры) и др. [c.26] Исходя из особенностей структуры макроцепи, различают несколько типов полимеров. Простейшим является линейный полимер, а несколько более сложным — разветвленный (рис. 1-5). Наличие частых и коротких ответвлений придает структуре полимера жесткость наоборот, редкие и длинные боковые цепи обычно разрыхляют структуру полимера. [c.26] Особым структурным типом являются так называемые лестничные полимеры — полимеры со сдвоенной цепью или с регулярной линейной сеткой (рис. 1-5, в). [c.26] При синтезе или путем дальнейших химических превращений линейных или разветвленных полимеров могут быть получены так называемые пространственные ( трехмерные , сетчатые) полимеры (рис. 1-5, г). Полимеры такого типа отличаются от остальных нерастворимостью, неплавкостью, повышеиными физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Для производства лаков и красок используются обычно полимеры линейной или разветвленной структуры, которые иа подложке могут переходить в пространственные полимеры. [c.26] Чрезмерная частота межмолекулярных связей приводит к появлению хрупкости и склонности пленки к растрескиванию (в результате возрастания внутренних напряжений). Поэтому частоту связей регулируют путем изменения режима отверждения (температуры, длительности), числа функпиональных групп пленкообразователя, а также природы и содержания отвердителя. Процессы образования пространственного полимера будут рассмотрены при характеристике отдельных пленкообразователей. [c.28] Величина Скр отвечает возникновению в полимере так называемой гель-фракции. При этом многие полимерные цепи остаются несвязанными, образуя золь-фракцию. Соотношение между золь- и гель-фракциями устанавливается путем экстракции из пространственного полимера золь-фракции подходящим растворителем. [c.28] Обычно полное образование пространственного полимера завершается, когда концентрация межмолекулярных связей составляет несколько процентов. При дальнейшем повышении концентрации межмолекулярных связей содержание гель-фракции возрастает довольно медленно. Максимальное содержание гель-фракции в пространственном полимере зависит не только от возможности реализации больших значений концентрации межмолекулярных связей, но также и от степени полимеризации и особенно от полидисперсности-, чем однороднее полимер, тем выше содержание гель-фракции при прочих равных условиях. [c.28] В лакокрасочных покрытиях обычно Пс — 0,14-0,005 моль/см . Из формулы следует, что чем меньше и больше межузель-ных отрезков в единице объема, тем чаще сетка пространственного полимера. [c.28] Характер изменения некоторых свойств полимерных материалов в зависимости от частоты сетки схематически показан на рис. 1-6, Оптимальными свойствами пространственный полимер обладает при некоторых средних значениях — между гель-точ-кой п1 и точкой хрупкости п р. [c.29] Наиболее распространенным способом экспериментальной оценки частоты сетки является измерение набухаемости сшитого полимера в низкомолекулярной жидкости. Для этого используют прецизионный прибор (весы Мак-Бена), в котором полимерный образец подвергают гидростатическому взвешиванию в растворителе. [c.29] Вернуться к основной статье