ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная полимеризация из "Технология лаков и красок" При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал. [c.30] Инициирование. Переход молекул мономера в состояние свободного радикала может осуществляться под воздействием различных факторов нагревания, воздействия света, ионизирующих излучений, механических усилий, электрического тока, введения специальных веществ (инициаторов), способных разлагаться с образованием свободных радикалов. [c.30] Образование свободных радикалов под действием только тепла (термическая полимеризация) осуществляется редко, так как ма-лейщие примеси кислорода или других веществ могут также играть роль инициаторов. При нагревании увеличивается кинетическая энергия молекул, и приводит к разрыву связи во взаимодействующих молекулах мономера, в результате чего образуются бирадикалы. Скорость этой реакции мала и сильно зависит от температуры. Однако при повышении температуры могут развиваться реакции окисления, деструкции, что отрицательно сказывается на свойствах полимера. Поэтому при термической полимеризации получаются полимеры нерегулярного строения с пониженной молекулярной массой и высокой степенью полидисперсности. [c.30] Образование свободных радикалов под действием света (фотохимическая полимеризация) осуществляется в результате поглощения молекулой мономера кванта света и перехода ее в возбужденное состояние с последующим образованием свободного радикала. Скорость фотохимической полимеризации зависит от интенсивности излучения и не зависит от температуры. Это позволяет получать полимер с большой молекулярной массой при малой степени полидисперсности. [c.30] Образование свободных радикалов по радиационному методу происходит под действием ионизирующих излучений ( -лучей, рентгеновских лучей) . [c.30] Свободные радикалы могут образовываться при воздействиях на мономеры ультразв ка, при механическом ударе, продавлива-нии мономера через тонкие зазоры и т. д. (механическое инициирование). [c.30] Наибольшее практическое применение нашло химическое инициирование, при котором в систему вводятся соединения, легко распадающиеся на свободные радикалы в условиях реакции. Этот метод позволяет более тонко влиять на протекание основной и побочных реакций. [c.30] В качестве инициаторов применяются легко распадающиеся при нагревании пероксиды, гидропероксиды органических веществ, азосоединения. [c.30] Часть образующихся пар свободных радикалов может рекомбинироваться при этом они не выполняют свою инициирующую функцию. Доля полученных при распаде инициатора свободных радикалов, участвующих в инициировании, определяет эффективность инициирования. [c.31] При окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, которые могут взаимодействовать с молекулой мономера. [c.31] Для перевода иона Ре + в ион Ре + в окислительно-восстановительные инициирующие системы вводят специальные восстановители (диоксималеиновую и аскорбиновую кислоты, глюкозу, альдегиды и др.). Вместо солей железа можно использовать соли меди, кобальта и других поливалентных металлов. При использовании таких окислительно-восстановительных систем необходимо строго соблюдать количественное соотношение компонентов. [c.31] Из приведенной схемы видно, что инициатор расходуется в процессе получения полимера и входит в состав его молекулы в виде концевых групп. Это отличает химические инициаторы от катализаторов. [c.32] Реакция роста цепи имеет большую скорость и мало зависит от температуры. [c.32] Скорость этой реакции настолько велика, что она протекает за несколько секунд и не требует дополнительных затрат энергии. Эта реакция всегда сопровождается выделением тепла и в зависимости от природы мономера имеет разный экзотермический эффект. [c.32] В результате реакции получаются две макромолекулы в неактивном состоянии. [c.33] Передача цепи может происходить через мономер, полимер, растворитель и различные примеси, присутствующие в реакционной массе. [c.33] Образовавшийся макрорадикал может активировать полимеризацию мономера с образованием боковых цепей. Как правило, эта реакция ускоряется с повышением температуры. [c.33] При использовании растворителей, молекулы которых содержат подвижные атомы водорода или галогена (алкилзамещенные ароматические соединения, галогензамещенные углеводороды), и при повышенных температурах реакция передачи цепи может стать преобладающей. В этих условиях получаются полимеры с низкой молекулярной массой. Процесс получения таких полимеров в присутствии растворителей, обрывающих полимерную цепь, называется теломеризацией. [c.33] Процессы обрыва и передачи цепи широко используются для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров при хранении. Вещества, вызывающие обрыв цепи или уничтожение активных центров и сами превращающиеся при этом в соединения, замедляющие или полностью прекращающие реакцию полимеризации, называются ингибиторами. В качестве ингибиторов применяются хиноны, ароматические амины, фенолы, органические соли меди, железа, цинка, свинца. [c.34] Факторы, влияющие на процесс радикальной полимеризации. Течение процесса радикальной полимеризации и свойства полученного полимера зависят от температуры и давления, концентрации мономера, природы и концентрации инициатора и вида растворителя. [c.34] Вернуться к основной статье