ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура и ИК-спектры полиизопрена из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" Синтетические полиизонрены привлекли к себе внимание только в последние десятилетия. Натуральные же каучуки уже давно стали объектом многочисленных структурных исследований с помощью ИК-спектроскопии. В сыром виде каучук природного происхождения содержит наряду с полиизопреном смолистые, белковые и мылоподобные соединения. Эти компоненты в большинстве случаев могут быть разделены (осаждением, экстракцией). [c.362] Надежная интерпретация полос поглощения в спектрах натуральных и синтетических полиизопренов еще невозможна, несмотря на фундаментальное исследование спектров, полученных в поляризованном свете, использование углеводородов идентичной структуры в качестве модельных соединений, а также спектроскопическое изучение химически модифицированных полиизопренов (гидрированный натуральный каучук, продукт взаимодействия с ангидридом малеиновой кислоты, дейтерированный натуральный каучук). [c.365] ИК-спектры аморфных цис- и грйнс-изопренов в достаточной мере одинаковы. При исследовании одних и тех же кристаллических образцов выяснили, что полосы поглощения, связанные с кристаллическим состоянием, проявляются в основио.м в области 700—900 см . В спектре гевеи, кристаллизация которой наступает при вытяжке, многие полосы проявляют дихроизм, особенно заметный для полос при 1665, 1365, ИЗО и 840 см . [c.366] Как уже указывалось, полоса колебания л-(С = С) при 1665 см , наблюдающаяся в спектрах всех изомеров полиизоире-на, имеет большую интенсивность при параллельной поляризации и меньшую — при перпендикулярной. Переход от аморфного состояния образца к кристаллическому никак не сказывается на интенсивности и положении этой полосы. Указано на возможность влияния обертона полосы при 840 см на дихроизм этой полосы [1645]. [c.366] Полосы поглощения СНз-группы при 1448 и 1375 см имеют, в отличие от полосы колебания л (С = С), слабую перпендикулярную поляризацию. Кристаллизация образца не влияет на обе полосы. Находящаяся рядом полоса при 1365 см обладает. п-дих-роизмом ее интерпретация неоднозначна. Так, ее относят к плоскостным деформационным колебаниям СН-группы [1645] и к веерным колебаниям СНг-группы [1457]. Исходя из интенсивности этой полосы и на основании сравнения со спектрами полибутадиенов сделали вывод [120], что отнесение к СНг-группе предпочтительнее. [c.366] Рассмотрим полосу поглощеиия. проявляющуюся вблизи 840 с м . В спектре раствора гевеи в СЗг соответствующая полоса лежит при 837 см-, а для балаты смещается к 843 см . Эта полоса относится в основном к СН-внеплоскостному колебанию группы С(СНз)=СН в молекулах гевеи или балаты. Такая интерпретация была подтверждена результатами исследования дейтерированных полиизопренов [1523]. [c.367] Полосы при ИЗО и 840 см спектра каучука гевеи по-разному ведут себя при изменении степени упорядоченности полимера. При переходе от аморфного полимера к кристаллическому полоса при ИЗО см только увеличивает свою интенсивность, а полоса при 840 см , помимо этого, еще и смещается в сторону больших волновых чисел. Как показали рентгеновские исследования, при кратности вытяжки порядка 1 3,5 образец обладает достаточной кристалличностью. При изучении изменения положения полосы при 840 см в зависимости от степени вытяжки образца обнаружено, что при заданной кратности вытяжки полоса смещается от 835 к 844 см . Изучая поляризацию полос, пришли к выводу [1646], что т1меются две отдельные полосы поглощения при 840 см , которые мож ю связать с аморфным и кристаллическим состоянием гевеи. Относительные интенсивности этих полос можно использовать для расчета степени кристалличности. Следует отметить, что спектроскопическое определение степени кристалличности обычно сильно затруднено различным дихроизмом полос, в частности при 840, ИЗО и 1665 см . [c.367] В ИК-спектрах отдельных модификаций транс-1,4-полиизопрена, а- и р-формы гуммигута (рис. 6.58) и аморфной модификации характеристические полосы расположены по-разному. В спектре а-формы сильными являются полосы при 801, 862 и 883 см-, а в спектре р-формы — при 750, 795 и 875 см [703]. В спектрах )асплава полимера исчезают полосы при 801, 862, 883 и 1050 см . Долоса при 840 см смещается в результате кристаллизации в сторону больших волновых чисел. Смещение наблюдается в спектре как а-, так и р-формы. Подобные изменения происходят и в спектре гевеи при ее кристаллизации, что указывает на общую причину пх возникновения. [c.368] Саундерсом [1457] к СНг-веерному колебанию, а Биндером [121] — к СН-колебанию в группе СН2=СН(СНз). Коэффициент экстинкции полосы при 899 см очень большой, поэтому влиянием аде-1,4-структуры, слабо поглощающей при 891 см , можно пренебречь при малом содержании цнс-изомера. В спектре гидрированного полиизопрена полоса при 889 см исчезает, что подтверждает интерпретацию, предложенную Биндером. [c.369] ИК-спектры циклополимеров, полученных из изопрена с помощью катализаторов Циглера—Натта, практически не отличаются от спектров циклизованных транс-1,4-, цис-, 4- н 3,4-полиизо-пренов [903, 905, 1629]. Следовательно, в этих полимерах циклы имеют одну и ту же структуру, и их расположение в цепи также одинаково. На спектры может влиять изменение длины различных линейных сегментов, расположенных между циклическими фрагментами. [c.369] Вернуться к основной статье