ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение упорядоченного состояния и ориентации полиамидов Зи Аналитические исследования из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" В ИК-спектре полиамидов можно отчетливо различить полосы, относящиеся к кристаллическим а- и у-модификациям, так как эти модификации отвечают различным конформациям полиамидной цепи. В аморфной и мезаморфной фазах амидные группы располагаются относительно метиленовой цепи так же, как и в у-модификации. Из-за этого нельзя различить эти структуры в аморфных полимерах с помощью ИК-спектроскопии [1489]. [c.317] Силовые постоянные этой молекулы были уточнены в соответствии с измеренными частотами. Форма колебаний рассчитана как для нормальных, так и для ND-дейтерированных амидных групп. Из рассчитанных волновых чисел 3300. 1661, 1565, 1297, 1055, 832, 365, 204 и 160 см для молекулы ONH и 2445, 1659, 1476, 1177, 922, 818, 354, 204 и 155 см для OND только первые четыре соответствуют до некоторой степени экспериментальным данным. Остальные относятся к скелетным колебаниям цепи и связаны с большими смещениями а-углеродных атомов. В силу сказанного структурная модель (6.3) является чрез.мерно упрощенной. Среди перечисленных выше частот отсутствуют полосы Амид V и Амид VI. Эти полосы связаны с деформационными колебаниями групп NH и С = 0, перпендикулярными к плоскости амидных групп. [c.318] Рассчитаны колебания отрезков метиленовой цепи в полиамидах с учетом взаимодействия между метиленовыми и амидными группами [736]. Раздельный анализ колебаний этих групп помог в интерпретации ИК-спектров полиамидов. Однако оказалось, что даже в средней ИК-области спектра в области отпечатков пальцев , где частоты сильно зависят от взаимодействия между различными частями молекул и особенно чувствительны к структуре, удается чаще всего установить лишь приблизительную связь между спектром и структурой. Это объясняется тем, что полный анализ нормальных колебаний всего элементарного звена очень сложен ввиду низкой симметрии молекул полиамидов даже у кристалла. [c.318] На рис. 6.40 представлены ИК-спектры а- и у-модифнкаций по-лиамидов-6. Идентификация полос этих спектров, а также данные по относительным интенсивностям и поляризации даны в табл. 6.41. Поляризация полос была измерена с использованием тонких вальцованных пленок [37] и растянутых пленок [337]. [c.318] Полосы Амид I и Амид II являются характерными полосами г 9анг-амидных групп благодаря их устойчивому положению (1640 и 1545 СМ ) и большой интенсивности. Точное положение полосы Амид II различно для а- и у-модификации полиамидов. Из уже упоминавшихся выше расчетов [258, 1165] следует, что полоса Амид I соответствует в основном валентным колебаниям группы С = 0, а в полосу Амид II вносят вклад колебания различных групп ХН-деформационные колебания (50%), СЫ-валентные колебания (40%) и С = 0-валентные колебания (10%). Подобная интерпретация полос подтверждается спектрами дейтерированных образцов. В этих спектрах полоса Амид I лишь немного смещается в низкочастотную область, а полоса Амид II полностью исчезает и появляется полоса Амид 1Г вблизи 1460 см [1479]. Эту полосу можно отнести в основном к валентному колебанию СХ-группы. Полоса поглощения, соответствующая деформационному колебанию В-группы, лежит при 970 см и обозначается как Амид ПГ. На рис. 6.41 показана схема, которая объясняет причины возникновения полос Амид I, Амид II и Амид III [218]. В работах [1166, 1171] рассмотрели расщепление полое Амид I и II в спектрах белков в результате внутри- и межмолекулярного взаимодействия в кристалле (см. разд. 5.1.1). Показано [177], что полоса Амид I в спектрах а-модификаций полиамидов, полученных из (о-амино-карбоновых кислот, имеет перпендикулярную (1640 см ) и слабо интенсивную параллельную (1665 см ) компоненты. [c.323] Наиболее конформационно чувствительной является полоса Амид V [1087, 1088, 1161]. В спектре а-модификации полиамида-6 эта полоса лежит при 691 см , а в спектре у-модификации — при 712 см . В спектре других полиамидов эта полоса смещается лишь на несколько см от приведенных значений. Для аморфных полиамидов полоса Амид V лежит при 700 см [367]. В спектрах дейтерированных полиамидов эти полосы смещаются к 493 см (для а-модификации) и к 530 см (для у-модификации) [808, 1479]. Изотопное соотношение порядка 1,35 указывает на то, что имеют место деформационные колебания почти свободной NH-группы перпендикулярно к плоскости амидной группы. Дейтерирование атомов водорода, связанных с а-углеродным атомом, лишь немного влияет на эти колебания [627]. Приведенные факты, а также четкая конформационная зависимость колебаний, соответствующих полосе Амид V, показывают, что эти колебания связаны со структурой всей амидной группы. [c.324] Полоса при 1124 см была использована в качестве структурно независимого внутреннего стандарта [365, 1432]. Ее отнесли к валентному колебанию связи С—С [37]. Однако в спектре дейтерированного образца у а-углеродного атома наблюдается некоторое смещение этой полосы, что говорит о вкладе колебаний а-ме-тиленовых групп в формирование полосы. В работе [627] появление полосы при 1124 см связали с валентным колебаииСхМ группы С—СО. [c.326] Аримото пытался объяснить появление полос при 731 и 835 см , отнесенных к маятниковым колебаниям метиленовой группы, взаимодействиями в кристалле. Однако это предположение противоречит тому факту, что в спектре кристаллического полиэтилена наблюдается лишь незначительное расщепление полосы. [c.326] Пленки образца получены выпариванием растворов в муравьиной кислоте при ГЮ С. [c.328] Пленки образца получены выпариванием растворов в муравьиной кислоте и феноле при 100 Х. [c.329] На рис. 6.42—6.44 показаны спектры полиамида-11, -66 и -610. Образцы получали выпариванием растворителя из раствора полимера в муравьиной кислоте или в смеси муравьиной кислоты и фенола (при этом образуется преимущественно у одификация). Точные значения волновых чисел полос поглощения полиамидов указаны в табл. 6.42. Для сравнения в ней приведены результаты, полученные для полн-. -ксилнленадипамида [1867]. По данным рентгенографии, этот ароматический амид имеет в упорядоченных областях спиральную структуру амидная группа имеет здесь кон-формацию, сходную с конформацией у-модификации. В спектре имеется ряд полос, чувствительных к изменениям степени кристалличности. Они относятся к колебаниям бензольных ядер, а их появление связано с межмолекулярными взаимодействиями. Интерпретация этих полос была проведена с помощью спектров образцов. дейтерированных и обработанных иодом. [c.331] Полосы колебания v(NH) и полосы Амид I, II и V, лишь незначительно связанные с колебаниями углеводородных сегментов скелетной цепи, различаются для отдельных полиамидов очень мало (если не принимать во внимание влияние конформации). В еще меньшей степени это заметно на полосах Амид VI и VII. В области частот, соответствующих деформационным и скелетным колебаниям метиленовой цепи, и, следовательно, для связанных с этими колебаниями полос Амид III и IV наблюдаются характерные для всех полиамидов различия. Исследована возможность использования этих спектральных различий для анализа полиамидных волокон и их смесей [162, 163, 1362]. Из полос ИК-спектра поли-л-ксилиленадипамида. к характеристическим следует отнести также полосы бензольного кольца при 3000, 1500, 900 и 800 см -. [c.331] Вернуться к основной статье