ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поливинилхлорид из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" ИК-спектр полиизобутилена содержит дублет полос при 1370 и 1400 см , что характерно для структуры, в которой две. метильные группы соединены с одним и тем же атомом углерода. ИК-спектры полиизобутена, полученные с помощью ВРз или катализаторов Циглера—Натта, не имеют каких-либо существенных ОТЛИЧИ [51]. [c.236] Спектроскопическое исследование продуктов термической деструкции полиизобутилена показало, что в основном цепь построена по типу присоединения голова к хвосту , но не менее 2%—звеньев соединены по типу хвост к хвосту [1558]. Установлено [314], что полинзобутилеи, полученный катионной полимеризацией, содержит концевые группы —С(СНз)з и —СНг—С(СНз)=СН2. Процесс полимеризации изобутилена рассмотрен в [909]. [c.236] Анализ ИК-спектра синдиотактического поливинилхлорида (рис. 6.11) с использованием теории групп впервые был проведен Криммом [922, 925, 931]. Хотя через элементарную ячейку кристаллического полимера проходят две макроцепи [1233], однако при анализе симметрии можно ограничиться одной цепью, так как спектр не отражает межмолекулярное взаимодействие. Эле ментарное звено синдиотактической зигзагообразной цепи поли винилхлорида состоит из двух мономерных звеньев (рис. 6.12) Элементы симметрии образуют фактор-группу, изоморфную то чечной группе Сг,-. Колебания молекулы относятся к ИК-актив ным типам симметрии Л) (у), Вг (г), В2(х) и типу симметрии Лг активному лишь в КР-спектре (в скобках указано направление из.меиения дипольного момента). Типы симметрии Л] и В] являются ст-дихроичными, а Вг — я-дихроичным. [c.237] Область 600—700 см спектра поливинилхлорида является наиболее подходящей для анализа стереорегулярности поливинилхлорида (рис. 6.13). Из анализа нормальных колебаний следует, что в спектре регулярной синдиотактической цепи должны проявиться лишь полосы при 603 и 639 см . Эти полосы есть в спектре поливинилхлорида максимально высокой микротактичности, полученного полимеризацией в присутствии мочевины. В этой области спектра есть еще несколько полос, характеризующих конформацию и конфигурацию участков макроцепи [396а, 562, 563, 933, 1350, 1351]. При изучении модельных соединений было найдено, что положение полосы колебания v( l) зависит прежде всего от природы атомов, находящихся в транс-положении к атому хлора. Поскольку группа I может быть связана с ато--мами С и Н, то различают положения 5нн, Sh и Se [1536, 1539, 1542]. [c.241] Полимер получен при 50 С (а), при —78 С (б) и с добавлением мочевины при —78 С (в). [c.242] Полоса поглощения при 690 см может быть отнесена к Оолее длинным изотактическим участкам цепи [1538, 1716]. В спектрах были обнаружены полосы с параллельным дихроизмом (при 690 СМ ) и пер1пендикулярным дихроизмом (при 683 см ). Эти значения хорошо согласуются с данными, рассчитанными для колебания v( l) при анализе нормальных колебаний изотактической спирали с осью третьего порядка 679 (А) и 675 см (fi). [c.243] При изучении связи между конформацией молекул поливинилхлорида и физическим состоянием полимера [934, 936] провели сравнение полос колебания v( I) спектров, полученных из раствора пленок поливинилхлорида, и спектров таблеток с КВг. При этом было показано, что в твердом поливинилхлориде есть напряжения. Колебание v( l) использовали при изучении конфор-мационных изменений в молекуле поливинилхлорида в результате механического и термического воздействий [519]. Полученные результаты хорошо согласуются с данными рентгенографии. [c.243] Исследовано действие пластификаторов на конформацию цепи [1128]. Такая работа была проведена для изучения причины, вызывающей изменения диэлектрических свойств полимера при пластификации. Было показано, что с увеличением концентрации пластификатора происходит перераспределение интенсивностей полос при 615 и 635—640 см в спектре поливинилхлорида. Наблюдается сильное увеличение поглощения при 635—640 см . Данное явление объясняют увеличением доли малоподвижной конформации ТТТТ и нестабильной напряженной конформации ТТТ. Было также показано, что лленки, полученные из раствора в тетрагидрофуране, имеют спектры, сходные с пленками пластифицированного поливинилхлорида. Следовательно, одинаковы и конформации макромолекул. [c.243] В [1350, 1351] провели графическое разделение полос колебаний V I) и отнесли их к полимерам с различной степенью микротактичности. При этом предполагали, что молярные оптические плотности всех v ( I)-полос равны. Долю регулярных блоков в цепи определяли из вклада оптических плотностей полос при 603 и 639 СМ в интегральную интенсивность. Степень синдиотактичности поливинилхлорида, полученного полимеризацией в присутствии мочевины, составляет 87%, а доля регулярных блоков в его макроцепи — 60%. Для поливинилхлорида, полученного полимеризацией при 47 °С, эти параметры равны соответственно 57% к 15% . [c.243] Исследовано влияние температуры на полосы колебаний v( l) в спектрах растворов [712, 1702]. На основании того, что полоса при 615 см была отнесена к синдиотактическим 5нн-уча-сткам, а полоса при 696 см — 5нс-конформации, была изучена связь между конформацией и конфигурацией макромолекулы и оценена синдиотактичность полимера. Определена микротактичность поливинилхлорида по температурной зависимости полос колебаний v( l) [507]. В основе метода определения лежит предположение о том, что при низкой температуре преобладают энергетически более выгодные конформации, а повышение те.мпе-ратуры способствует появлению менее выгодных конформаций, следствием чего является уменьшение оптической плотности полосы поглощения при 615 см . Помимо определения степени микротактичности по спектру можно оценить разницу энергий транс- и гош-конформаций в растворе. К сожалению, температурную зависимость коэффициента экстинкции авторы данной работы не рассматривали. [c.244] В других работах [508, 1215, 1351] микротактичность определяли с помощью полос колебаний б (СНг), положение которых зависит от конформации групп соседних к метиленовой. [c.244] Изотактические участки цепи поливинилхлорида поглощают при 1434 см Конформации синдиотактических сегментов обладают различной энергией и проявляются в полосах при 1428 и 1434 см . Поэтому долю синдиотактических сегментов в поливинилхлориде и разность энергий можно рассчитать исходя из температурной зависимости отношения интенсивностей этих полос. [c.244] Было установлено, что интенсивность полосы при 690 см пропорциональна числу изотактических диад и не зависит от степени кристалличности образца [1627]. При определении степени микротактичности поливинилхлорида в качестве внутреннего стандарта была выбрана полоса v( H) при 2970 см , нечувствительная ни к изменениям кристалличности, ш к изменениям микротактичности. [c.244] Из других работ по изучению химической и физической структуры поливинилхлорида методом ИК-спектроскопии следует отметить [400, 496, 520, 1046, 1047, 1495, 1628]. Работы [8, 210, 215, 469. 545, 781, 784, 1806, 1856] посвящены аналитическим исследованиям полимера и его деструкции. Исследования сополимеров полпвинилхлорпда описаны в [1150, 1151, 1352, 1353, 1386, 1415, 1705, 1706]. Сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом рассмотрены в разд. 5.6.4. [c.245] Вернуться к основной статье