ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование кристалличности и ориентации из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" Исследование упорядоченного кристаллического состояния различных типов полиэтиленов представляет практический и научный интерес. Это исследование можно проводить рентгенографически, по измерению плотности и энтальпии плавления, методом ЯМР широких линий, селективным окислением и, наконец, спектрометрическим. методом. Полиэтилен в первом приближении можно рассматривать как частично кристаллический полимер, у которого наряду с упорядоченными областями есть также области неупорядоченные, аморфные (двухфазная модель). [c.208] В большом числе работ [631, 778—780, 803, 920, 1028, 1262. 1423, 1608—1610] для определения степени кристалличности использовали дублет полос в области 720—731 см Ч Поглощение при 720 см относится как к аморфной, так и к кристаллической областя.м. Полоса при 731 см проявляется лишь при наличии в полиэтилене кристаллической фазы [1608, 1609]. Она исчезает при плавлении и вновь появляется при охлаждении образца. [c.208] Отношение величин интегрального поглощения обоих компонентов дублета характеризует степень кристалличности полимера. Когда говорят о точном измерении оптических плотностей этих полос, то предполагают четкое разделение компонент дублета. Однако это не просто, так как из-за сильной интенсивности обеих полос работать приходится с очень тонкими пленками ( — 10 мкм). Кроме этого обе полосы обладают четко выраженным дихроизмом, поэтому до проведения анализа упорядоченного состояния образец нужно исследовать в поляризованном свете [174, 241, 640, 1028, 1263, 1496, 1739]. Указанные выше трудности заставили исследователей обратиться к другим областям ИК-спектра полиэтилена. Так, к колебаниям кристаллической фазы были отнесены полосы при 2016, 1894, 1176 и 1050 см [185, 894, 925, 1264, 1265, 1267, 1738]. Было предположено, что эти полосы являются характеристическими для транс-конформации углеродной цепи. Полосы при 1303, 1352 и 1368 см связаны с колебаниями в аморфной области [187, 925, 1139, 1264, 1265], причем СНг-группы, поглощающие при 1303 и 1352 см , имеют по меньшей мере одну соседнюю связь в гош-конформации. Интерпретация полосы при 1368 см- не является однозначной. Так, ее относят к СНг-группам, находящимся в гош- или транс-конформации [925], и к СНг-группам, находящимся в транс-положении [1264]. [c.208] При исследовании различных типов полиэтилена (линейные и разветвленные) была обнаружена линейная зависимость интенсивности полос кристалличности и аморфности от удельного объема полимера [640]. Интенсивность полосы при 1303 см (аморфная область) растет линейно с увеличением удельного объема, а интенсивность полосы кристалличности при 1894 см растет с уменьшением удельного объема. Путем экстраполяции к Оц = 0 можно определить удельный объем полностью аморфного полиэтилена, а при экстраполяции к 0а=0 — полностью кристаллического полиэтилена. На основании этих данных рассчитывают оптические плотности для полностью аморфного и полностью кристаллического полиэтилена (см. также разд. 5.1.2 и разд. 5.2). Плотность полностью кристаллического полиэтилена составляет 1,00 г/см что согласуется с рентгенографическими данными. Для полностью аморфного полиэтилена значения плотности, полученные двумя этими методами, несколько различаются (0,862 г/см по данным рентгенографии, 0,870 г/см по данным ИК-спектроскопии). Такое рас.хождение объяснили различием методов обработки рентгенографических и спектральных данных [1496] (табл.6.3). [c.209] В работе [1729] получили соотношение, характеризующее влияние короткоцепных разветвлений на степень кристалличности полиэтилена. Для калибровки брали статистические сополимеры этилена с пропиленом и этилена с бутиленом. В уравнение для расчета степени кристалличности входит средняя молекулярная масса и степень разветвления цепи. [c.210] Работа [428] посвящена определению кристалличности смеси полиэтилена низкого и высокого давления. Составлен обзор различных методов определения кристалличности полиэтилена [789]. В большом числе работ приводятся доказательства того, что полиэтилен может образовывать отдельные монокристаллы, которые содержат складчатые цепи. Оси цепей в таких кристаллах располагаются перпендику лярно поверхности тонких пластинок, образующихся при кристаллизации из разбавленных растворов [1726]. Теория образования складок в полимерных кристаллах рассмотрена в [794, 795, 1003]. [c.210] Большое число работ посвящено изучению ориентирования молекулярных цепей различных типов полиэтилена при холодном и горячем формовании. Авторы рассматривают дихроизм дублета при 720 СМ , а также комбинационные тона при 1894 и 2016 см [6, 241, 357, 738, 778—780, 803, 1496, 1611]. [c.211] Для раздельного анализа степени кристалличности и ориентации полиэтилена больше подходят, согласно [1496], полосы поглощения при 1894 и 2016 см . В этой работе также показано что при очень высоких степенях вытяжки образца (700—1000%) я-компонента полосы при 1894 см и ст-компонента полосы нрг 2016 см почти полностью исчезают. Ориентация макромолекул линейного полиэтилена остается постоянной вплоть до температуры его плавления, а для разветвленных полимеров она уменьшается с ростом температуры. Следует отметить, что при растяжении образца ие наблюдается изменений кристалличности. [c.212] Исследованы изменения ориентации и конформации линейного полиэтилена при очень больших степенях вытяжки (температура вытяжки равна 60 °С [521—524]. Кристалличность растянутых образцов остается постоянной вплоть до степени вытяжки 700% (кристалличность определяли по полосе лри 1894 см ). Ирг дальнейшей вытяжке степень кристалличности растет сначала быстро, а затем медленнее. В образцах с высокой начальной кристалличностью степень упорядоченности имеет минимальное значение при степени вытяжки 700%. Степень ориентации кристаллитов возрастает вплоть до степеней вытяжки 200% и затем остается постоянной. Также возрастает степень ориентации сегментов макроцепей в аморфной фазе полимера, при этом доля тракс-конформаций растет за счет уменьшения гош-конформаций Это следует из уменьшения значений относительных оптических плотностей полос при 1368, 1353 и 1303 см и постоянства оптической плотности полосы при 1078 см . Таким образом, на первых стадиях вытяжки разрушаются сферолитные структуры полимера, что ведет к исчезновению различий в исходных морфологических структурах. Доля зацеплений цепей (петель) становится меньше, в то время как число проходных цепей возрастает. В [525] исследовали ориентацию винильных и метильных концевых групп в цепи полиэтилена. В [1637] определяли ориентацию молекул полиэтилена низкого и высокого давления по полосе поглощения при 5782 СМ . Была определена концентрация кристаллитов, их ориентация и ориентация молекул в аморфной фазе. [c.212] Вернуться к основной статье