ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественный анализ состава сополимеров из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" Статистические сополимеры, содержащие более 20% одного из сомономеров, обычно аморфны. Исключение составляют сополимеры со структурно изоморфными мономерными звеньями и чередующиеся сополимеры, в которых может образоваться упорядоченная кристаллическая рещетка. При концентрациях сомономера 20—80% (мол.), если не учитывать упомянутых выше двух случаев, обычно отсутствуют блоки, длина которых достаточна для кристаллизации макромолекулы. В связи с этим в спектрах подобных сополимеров полосы кристалличности или совсем не проявляются, или очень слабы. [c.150] Наряду с полосами кристалличности изменения претерпевают также полосы, связанные с упорядоченным состоянием внутри цепи. Появление в цени частиц другой природы вызывает изменение взаимодействий вдоль цепи, в результате чего происходят характеристические изменения интенсивности и положения полос регулярности, микротактичности и конформационно чувствительных полос. [c.150] В спектрах сополимеров могут появляться дополнительные (по отношению к соответствующим гомополимерам) полосы поглощения, связанные с появлением в макроцепи новых химических связей между звеньями различных сомономеров . Некоторые колебания определенных групп атомов очень чувствительны к природе соседних по цепи атомов. Иногда, как, например, в сополимерах винилхлорида с винилиденхлоридом, спектроскопически можно различить три возможных типа связок /П —тг, и тг—т2. [c.150] Учитывая сказанное, можно объяснить сложные спектроскопические эффекты, проявляющиеся для ряда систем со.мономеров. В первую очередь такие эффекты наблюдаются при больщ ой структурной чувствительности спектров самих гомополимеров. Еще сложнее дело обстоит для системы из трех и более мономеров. [c.151] С помощью ИК-спектроскопического анализа (в данном случае в комплексе с другими методами) можно идентифицировать компоненты, определять брутто-состав и распределять блоки по длинам. Идентификация обычно не представляет трудностей. Почти всегда удается отыскать характеристические полосы, позволяющие провести однозначную интерпретацию. Отсутствие характеристической полосы не означает еще отсутствия соответствующего компонента, а может быть связано с недостаточной длиной блоков. Неоценимую помощь при идентификации сополимеров оказывает атлас спектров синтетических материалов [703]. [c.151] ИК-спектроскопическое определение брутто-состава сополимеров в принципе можно рассматривать как и любой другой метод количественного анализа смеси веществ. Поэтому остановимся только на особенностях анализа сополимеров. [c.151] Для анализа статистических сополимеров важны только аналитические полосы, нечувствительные к изменениям длины блоков. Коэффициент экстинкции изучаемого мономерного звена должен быть постоянен в достаточно большой области концентраций. Несоблюдение этого требования приводит часто к неправильным выводам. Методы, использующие полосы, чувствительные к изменениям длины блоков, пригодны только тогда, когда исследуемый и калибровочный образцы соответствуют друг другу или же условия получения обоих сополимеров одинаковы. [c.151] Построение калибровочной кривой можно проводить по-разно-му. Для определения концентрации через абсолютные значения коэффициентов экстинкции отдельных полос необходимо знать толщину слоя образца, что практически известно только при работе с полностью растворимыми образцами. В последнем случае поступают двояко или определяют коэффициенты экстинкции соответствующих гомополимеров или же, как это описано в разд. 2.1.3. рассчитывают коэффициенты экстинкции, исходя из параметров нескольких сополимеров различного состава. [c.152] Описан г атематический метод для выбора полос, используемых при анализе двойных и тройных систем [401]. Интерпретация самих полос прп этом не обязательна. [c.152] Нередко для калибровки используют смеси гомополи.мероз. В этом случае нужно особое внимание обращать на зависимость интенсивностей аналитических полос от длины блоков. [c.152] Построение калибровочной кривой особенно целесообразно проводить в тех случаях, когда нельзя ожидать линейной зависимости интенсивности выбранных для анализа полос от концентрации сомономеров в макромолекуле, например, если в аналитические полосы вносят вклад оба компонента. [c.153] Тип кал11бровочной кривой должен соответствовать поставленной пробле.ме. Поскольку интенсивность базовой полосы приблизительно пропорциональна общей концентрации мономерных звеньев, отношение оптических плотностей выражают через концентрацию одного из компонентов. [c.153] Если для анализа выбраны два типа колебаний, характеристических для каждого сомономера, удобно пользоваться аналитическим выражением, в котором фигурируют концентрации обоих компонентов. [c.153] В литературе по ИК-спектроскопии приводится большое число калибровочных кривых и количественных данных для различных комбинаций мономеров. Очень подробно исследованы сополимеры этилена с пропиленом (см. разд. 6.1.3). Используя калибровочные кривые, полученные радиохимическим методом, проанализировали сополимеры этилена с бутеном-1, этилена с 4-метилпентеном-1 и пропилена с бутеном-1 [281, 793, 1747], пропилена с бутеном-1 и октеном-1 [1822]. [c.153] Состав сополимера пропилена с винилхлоридом определяли из отношения оптических плотностей Й138о/ 1255 [1044]. В работе [1352] для этого использовали относительные интегральные интенсивности полос при 1380 или 1460 см и внутреннего стандарта — комплекса колебаний 6 (СНз)-г б (СНг). Определение концентра-цпи при калибровке проводили с помощью элементного анализа, который дает точные результаты. [c.153] В ряде работ [696, 911, 1356, 1661] проведен ИК-спектроскопи-ческий анализ сополимеров метилметакрилата. Спектр самого полиметилметакрилата сильно отличается от спектров сополимеров. Большинство полос чувствительно к микротактичности или длине блоков, поэтому их использование для анализа ограничено (см. разд. 5.6.4). [c.153] Сополимер винилацетата с винилхлоридом можно анализировать по полосе поглощения карбонильной группы [564], Для анализа сополимер растворяют в тетрагидрофуране, для калибровки используют поливинилацетат. В работах [1705, 1878] сравнивали интенсивности поглощения С = 0- и СНг-групп. [c.154] Состав сополимеров, содержащих стирол, можно оценивать в первую очередь по интенсивной полосе поглощения фенильиой группы при 700 см-, о чем упоминалось ранее. Сополимер бутадиена со стиролом (стирольный каучук) можно рассматривать как четырехкомпонентную систему (стирол и три изомера бутадиена) [118, 586, 815, 816, 952]. То же самое можно сказать и о нитриль-ном каучуке [815]. Состав сополимеров а-метилстирола со стиролом можно определить анализом валентных колебаний [1355] соответствующий расчет позволяет учесть вклад перекрывающихся полос. [c.154] Вернуться к основной статье