ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Направление переходного момента из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" В предыдущем разделе рассматривалась связь между направлением переходного момента и дихроизмом. Однако не всегда направление переходного момента простым образом зависит от направления связи в химических группах [25]. Так, в симметричных молекулах переходные моменты направлены параллельно или перпендикулярно к элементам симметрии. Это касается также и химических групп, колебания которых можно рассматривать независимо от концов молекул в силу очень слабого взаимодействия. В качестве примера можно указать симметричное и антисимметричное валентное колебание СНг-группы. Однако именно для этих колебаний и для валентных колебаний ХН-групп часто обнаруживается меньший дихроизм, чем можно ожидать из степени ориентации. Было показано [1894], что подобное несоответствие частично можно объяснить одновременным участием СНг-групп в веерных колебаниях, происходящих перпендикулярно к направлению ориентации. Поскольку частота валентных колебаний выше частоты веерных, то не происходит никакого усреднения по различным положениям переходного момента. Если атом водорода участвует в водородной связи, то направление переходного момента может значительно отклоняться от направления ХН-связи. [c.125] Дихроичные отношения и наблюдаются лишь тогда, когда А- и ]-компоненты расщепляются. Обычно наблюдают более слабый дихроизм из-за частичного перекрывания полос А и 1. [c.126] В настоящее время имеется мало данных о направлении переходных моментов в несимметричных группах и молекулах. Это связано с такой принципиальной трудностью, как необходимость определить точное положение химической группы. Проведены исследования на кристаллах, в которых рентгенографически определяли положение атомов. Однако полученные данные нельзя перенести на другие системы, так как в кристаллах результирующие переходные моменты связаны с межмолекулярнььми взаимодействиями. Направления переходного момента изолированной химической группы зависят как от смещений отдельных атомов, связанных с их колебанием, так и от электронной структуры связи. [c.126] Вернуться к основной статье