ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение проницаемости полимеров методом дейтерирования из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" Применению дейтерирования для анализа колебательных спектров посвящена обзорная работа [582]. В [1529] исследовали полностью дейтерированные длинноцепочечные парафины и полиэтилен. [c.104] Метод дейтерообмена важен не только для идентификации колебаний водородного атома. Еще большая роль отведена ему для исследования взаимодействия между колебаниями атома водорода и скелетными колебаниями. Спектроскопическое исследование твердых растворов или смешанных кристаллов нормальных I дейтерированных полимеров позволяет определить, влияют ли межмолекулярные взаимодействия на Р1К-спектр [929]. Дейтерообмен можно использовать также для измерения проницаемости твердых полимеров относительно ВгО и других дейтерийсодержащих соединений. [c.104] Если тх очень велико по сравнению с шн и то, исходная частота уменьшается в У2 раз. Это — верхняя граница значении частоты, которая достигается при уменьшении частоты в результате дейтерообмена. Можто сделать и обратный вывод еслн частота новой полосы в 1 2 раз ниже исходной, то проявившееся колебание локализовано преимущественно в группе X—Н. Уравнение (5.14) применимо также и к другим типам характеристических колебаний. Например, было рассчитано, что волновое число колебания у(С = 0) при 1700 м- уменьшится на 40 см , если заменить кислородный атом на изотоп Ю. [c.105] Правило произведения можно распространить п на случаи, когда замещаются атомы разной природы. Практическое применение правила произведения ограничено небольшими по размеру молекулами с высокой симметрией, для которых можно узнать величины переходных моментов. В полимерной спектроскопии оно малоприменимо. То же самое можно сказать о некоторых других правилах, например о правиле суммы, которое связывает сумму квадратов частот [348, 1653, 1654]. Правда, эти правила играют известную роль в контроле за отнесением полос при расчетах нормальных колебаний [1000]. [c.105] Применение уравнения (5.16) предполагает знание нормальных координат 7г. Во многих случаях они не сильно отличаются от координат симметрии, которые легче определить. [c.106] Уравнение (5.16) наглядно показывает, что частота изменяется тем меньше, чем больше вклад необмененных атомов в энергию со-ответствуюшего колебания. В [925] уравнение (5.16) использовали для расчета частот колебаний НгО, КНз и групп =С—Н, = СН2, —СНз. В табл. 5.2 собрана часть полученных результатов. [c.106] Уравнение (5.16) применимо только для расчета характеристических групповых частот. Оно теряет смысл при анализе сложных, сильно связанных (нехарактеристических) колебаний. Такие колебания можно анализировать лишь на основании направленного замещения дейтерием тех атомов водорода, которые участвуют в этих колебаниях. [c.106] В простой реакции с D2O участвуют только те группы, в которых атом водорода очепь подвижен. В полимерах это прежде всего группы ОН и NH. Если проводится дейтерирование твердого полимера, то обмен происходит только в областях молекулы, доступных для дейтерирующего агента. Подробнее об этом см. в разд. [c.107] В работе [361] проводили дейтерирование органических соединений, включая соединения с большой молекулярной массой, обрабатывая их в D2O в присутствии щелочи, перекиси и металлического катализатора, применяемого при гидрировании. Были попытки дейтерирования полипропилена с помощью Ог или D2O в присутствии различных катализаторов [1000], но они оказались безуспешными. Дейтерирование групп ОН, NH и SH проводили при встряхивании растворов исследуемых соединений в I4 с D2O [681]. При этом использовали кварцевые кюветы, внутренняя поверхность которых была гидрофобизована триметилхлорсиланом для предотвращения осаждения капель тяжелой воды. Для компенсации растворенной тяжелой воды использовали кювету сравнения, предварительно обработанную указанным выше способом. В [415] дейтерий вводили простым способом в раствор исследуемого вещества в I4 наливали D2O. Диффузия воды в растворитель идет с такой скоростью, что через 15 мин замещаются все группы, способные к замещению. [c.107] Полимеры, в которых на дейтерий заменены атомы водорода, связанные с углеродным атомом, получают почти всегда полимеризацией дейтерированных мономеров. В табл. 5.3 указаны полимеры, полученные таким путем. Синтез дейтерированных мономеров описан в некоторых работах, приведенных в таблице. Из мономеров структуры HD —СНХ можно получить диизотактические полимеры в присутствии стереоспецифических катализаторов [1238, 1245]. Такие полимеры нашли применение для исследования процесса полимеризации [1175]. Например, исследовали механизм полимеризации и стерическую структуру эпоксидов, полученных полимеризацией цис- и транс-дейтероэтиленоксидов [1370]. Для определения длины регулярных блоков в полистироле использовали сополимеры дейтерированного и недейтерированного полистирола [858]. [c.107] При исследовании спектров полиакрилонитрила и его дейтерированных производных было обнаружено [995, 1684, 1862], что валентным колебаниям как СП-, так и СО-группы отвечают только три полосы при 2950, 2930 и 2870 см и соответственно при 2180, 2170 и 2130 СМ . Их можно отнести к колебаниям типа а(СН2), (СН) и 5(СН2). Слабая полоса при 2180 см , на которую не оказывает влияния дейтерирование, относится к обертоновому колебанию. [c.110] Твердые полимеры, содержащие ОН- или 1 Н-группы, дейтерн-руются с помощью ОгО или другими дейтерийсодержащими веществами только в проницаемых областях. Упорядоченные кристаллические области или совсем непроницаемы, или проницаемы в меньшей степени, чем аморфные области. Следовательно, надмолекулярную структуру можно характеризовать через степень или скорость дейтерирования. [c.110] При использовании тяжелой воды удается достичь более полного и быстрого дейтерирования. Нельзя даже полностью выделить D2O из дейтерированной целлюлозы с помощью обычной воды. После длительного действия Н2О остаются стойкие OD-rpyn-пы, которые проявляются в ИК-спектре поглощением при 2500 см , распадающимся на несколько отдельных полос. Это поглощение относится к явно упорядоченным дейтерированным областям. Наличие стойких OD-rpynn можно объяснить отчасти проникновением тяжелой воды в кристаллические области, а с другой стороны — рекристаллизацией, сопровождающей обработку тяжелой водой. [c.111] Коэффициенты экстинкции v(OH)- и v(OD)-полос не равны между собой. Водородные связи оказывают на них большое влияние, поэтому дейтерированную часть образца определяют методом, независимым от ИК Спектроскопии. Это может быть определение содержания дейтерия в воде, используемой при дейтерировании или повторном гидрировании. В этом случае анализ можно проводить по изменению плотности [476], с помощью интерференционных измерений [1062] и ИК-спектроскопии [343]. В работе [761] долю дейтерированного полимера рассчитывали по увеличению массы высушенного образца. [c.111] Применяя насыщенные растворы неорганических солей в D2O, изменяют давление паров D2O [760]. Автор этой работы проводил иногда дейтерирование при повышенной температуре, вплоть до 150 °С. Аморфные области полностью дейтерируются при температуре 25—150°С и парциальном давлении пара 0,03—1,0. С увеличением температуры и давления пара скорость дейтерирования по вышается. От этих параметров зависит также и размер дейтерированной кристаллической области. При повышении давления и температуры упорядоченные области становятся более доступными. С увеличением размеров дейтерированных кристаллических областей все лучше разрешаются полосы поглощения гидроксильных групп. Наблюдаемые явления объясняются разной степенью упорядоченности внутри кристаллических областей, в результате чего менее упорядоченные участки кристаллитов дейтерируются уже при пониженном давлении паров D2O и более низкой температуре. Для изучения влияния обработки горячим паром на структуру вискозной целлюлозы проводили дейтерирование волокна при 100— 210°С [1302, 1303]. [c.111] Дейтерирование и сушку исследуемых образцов следует проводить при полном отсутствии атмосферной влаги, поскольку иначе будет происходить очень быстрое обратное замещение ОВ на ОН в легкодоступных областях. Целесообразно проводить дейтерирование в кювете спектрометра. В этом случае устраняется какое-либо манипулирование с дейтерированной пробой и одновременно появляется возможность наблюдать дейтерирование по возрастанию поглощения ОВ-групп. [c.112] При дейтерировании тяжелой водой нативной целлюлозы, взяток в основном в виде бактериальной целлюлозы, оказалось [342, 762, 1063, 1642], что ее проницаемость, составляющая 20—30%, значительно ниже, чем у вискозных пленок (70—80%). Помимо этого в бактериальной целлюлозе при дейтерировании ее пленок до первой сушки образуются более крупные области, содержащие ОО-группы. Отсюда можно сделать вывод, что возникновение фибрилл в бактериальной целлюлозе не приводит к реализации максимально возможной степени упорядоченности и часть гидроксильных групп входит в кристаллическую область лишь после проведения сушки. Методики и результаты исследования дейтерироваи-ной нативной целлюлозы, взятой в виде пленок, изложены в работе [326]. [c.115] После обработки тяжелой водой поли.меров, содержащих амидные группы, в их спектрах появляется дублет вблизи 2480 и 2420 СМ . Одновре.менно наблюдается ослабление V(ЫН)-полосы (3300 см ), а также Ферми-резонансных полос при 3200 и 3080 см- . Дублетная структура (ЫВ)-полосы объясняется резонансом Ферми (см. разд. 5.4). Относительная интенсивность обеих компонент дублета зависит от структуры полимера. Например, з спектре моноклинной модификации поликапроамида более высокую интенсивность имеет высокочастотная компонента, а в спектре гексагональной модификации, наоборот, низкочастотная (рис. 5.8). Спектроскопическое определение степени упорядоченности полимеров, содержащих амидные связи, затруднено по сравнению с целлюлозой тем, что структуры в областях, соответствующих колебаниям (ЫН) и г(ЫО), различны. В полиамидах дейтерообмен протекает значительно медленнее, чем в целлюлозе из-за меньшей скорости диффузии воды. Продейтерировать полиамиды по амидным группам удалось при использовании 0С1 с последующей обработкой тяжелой водой [219] и при растворении полимера в дейтерированной муравьиной кислоте [1854]. [c.115] Вернуться к основной статье