ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ИК-спектроскопическос определение температурных перехотов в по лимерах из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" Свойства твердых полимеров определяются в очень большой мере предысторией образца. Особенно сильное влияние оказывают термическое и механическое воздействия, изменяющие молекулярную упорядоченность. Многообразие пространственных конформаций, которые может принимать макромолекулярная цепочка под действием внутри- и межмолекулярных сил, проявляется в надмолекулярной структуре. Структура полимера меняется от полностью аморфной в случаях, когда имеются стерические помехи кристаллизации или в закаленном расплаве, до законченной структуры кристалла, возникающей в результате длительного отжига или при медленной кристаллизации разбавленного раствора. Между этими структурами лежат промежуточные упорядоченные состояния, например более или менее вытянутые длинные отрезки отдельных макромолекул и мезоморфные структуры, обладающие регулярностью строения лишь в одном или двух направлениях. [c.91] Вообще говоря, в твердом полимере сосуществуют области с различной упорядоченностью. В самом простом случае полимер состоит из упорядоченной (кристаллической) и неупорядоченной (аморфной) фаз. Понятие фазы применяется здесь не в строгом термодинамическом смысле. Достаточно принять, что область полимера, относящаяся к данной фазе, ведет себя одинаково в отношении к используемому методу исследования. Вся эта область характеризуется постоянной плотностью и единым ИК-спектром. [c.91] Упорядоченные области полимера количественно характеризуют степенью кристалличности. Однако правильнее говорить о степени упорядоченности вещества по отношению к выбранному методу исследования и ограничить понятие кристалличности теми случаями, когда кристаллическую фазу можно однозначно идентифицировать. В ИК-спектроскопии это не всегда удается. [c.91] ИК-спектроскопия, наряду с рентгенографией, ЯМР, электронной микроскопией и другими методами, вносит свой вклад в исследование надмолекулярной структуры твердого полимера. Для правильной интерпретации полученных данных необходим подробный анализ связи между колебательным спектром и надмолекулярной структурой. [c.91] Зависимость ИК-спектра от степени упорядоченности наблюдали уже в самых первых ИК-спектроскопическпх исследованиях кристаллизующихся полимеров. Эту зависимость использовали для характеристики полимера. В качестве наиболее известного примера можно привести расщепление полосы 728 см- , имеющейся в спектре расплавленного или закаленного полиэтилена, на две компоненты в спектре кристаллического полимера [1731]. Другой пример — это изменения в ИК-спектре полихлоропрена при его кристаллизации (см. разд. 6.10.3) [1189]. Полосы, интенсивность которых возрастает с повыщением степени упорядоченности, называют полосами кристалличности, а полосы, интенсивность которых при этом снижается, — полосами аморфности. [c.92] Однако обычно увеличение и уменьшение интенсивностей отдельных полос спектра происходит по-разному. Поэтому такое упрощенное деление на полосы аморфности и кристалличности оказывается недостаточно для объяснения связи между ИК-спектром и надмолекулярной структурой. [c.92] Была предложена расширенная классификация структурно зависимых полос [1897], которая с некоторыми дополнениями легла в основу последующих представлений. В частности, было введено понятие полосы складчатой конформации, связанной с морфологией кристалла. [c.92] Конформационными полосами называются такие полосы, параметры которых определяются конформацией звена М и не зависят от взаимодействия колебаний этого звена и соседних звеньев. Эти полосы встречаются как в спектре расплавленного или закаленного образца, так и в спектре высококристаллического полимера. Интенсивности полос, относящиеся к одной и той же конформации, изменяются при ориентации образца. Свободное вращение вокруг связей скелета цепи предполагает неограниченный набор конформаций, из которых, однако, некоторые не реализуются в силу стерических затруднений (staggered positions) . Так как достижение термодинамического равновесного состояния затруднено из-за больших размеров молекул , то в макромолекуле занятыми оказываются и не только самые устойчивые конформации, что вызывает уширение полос в спектре твердого полимера. [c.93] Идентификация конформационных полос осуществляется на основании исследования модельных соединений. Типичным примером конформационных полос являются полосы при 1450 (транс-форма) и 1435 м- (гош-форма) в спектре гране-1,4-полибутадиена [252]. Структурная зависимость ИК-спектра полиэтилентерефталата хорошо объясняется на примере конформации группы —О—СНг—СНг—О—. Сравнение со спектрами модельных соединений и дейтерированных полимеров позволяет отнести полосы при 1473, 1343, 1120, 973 и 845 см к колебаниям молекул в транс-конформации, а полосы 1455, 1370, 1100, 1043 и 898 сгй к колебаниям, соответствующим гош-конформации [560, 1155, 1156]. К классу конформационных полос можно отнести также и колебания гидроксильной группы, которые связаны с внутримолекулярными водородными связями и которые ответственны, например, за структурную чувствительность спектра целлюлозы. [c.93] Сравнивая спектры кристаллических и расплавленных нормальных и циклических углеводородов, установили [1502], что появление полосы в спектре полиэтилена при 1340 см связанО со складыванием цепей. В полиэтилентерефталате складчатой конформации отвечает слабая полоса при 988 см [868, 1364, 1602]. В спектре полиамида-66 имеются две полосы— при 1329 и 1224 СМ , которые можно идентифицировать как полосы складок и объяснить структурной моделью складчатой конформации [468, 870]. Полоса при 1295 см в спектре амилозы также связана с конформацией макромолекул, лежащих в изгибах складок [877]. Эта полоса появляется только тогда, когда полимер кристаллизуется в виде складчатых ламелей. При отжиге полимера эта полоса усиливается по сравнению с полосой кристалличности, лежащей при 855 см . Такой эффект связан в первую очередь с упорядочением обратных складок цепей. Полоса про 1295 см становится слабее при утолщении кристалла, вызванного дальнейшим отжигом. В спектре циклического олигомеро амилозы также найдена эта полоса. [c.94] Полосы регулярности. Закономерная упорядоченная последовательность мономерных единиц М образует регулярную цепь, которая может иметь конформацию плоского зигзага или, как эт . и бывает в большинстве случаев, спиральную конфо мацию. При этом с помощью винтовой трансляции мономерньш звенья могут быть переведены друг в друга. Колебательный спектр такой цепи описан в разд. 3. Согласно приведенным там правилам отбора в ИК-спектре проявляются только такие колебания, при которых соседние звенья колеблются в фазе или же сдвиг по фазе равен углу закручивания спирали. Для любого нерегулярного расположения есть бесконечное число сдвигов по фазе. Положение и интенсивность полосы зависят от строения соседних групп и от взаимодействия между ними. Поэтому есть различие между ИК-спектром длинной регулярной цепи, где проявляются только дискретные фазовые сдвиги, н ИК-спектром нерегулярной цепи, в котором полосы шире. Было предложено обозначать как полосы регулярности, те полосы поглощения, которые зависят от регулярной конформации макромолекулы [1897]. [c.94] С трехмерной упорядоченностью кристалла полосы регулярности связаны лишь постольку, поскольку этот порядок стабилизирует регулярную спираль. Для анализа колебаний не требуется рассмотрения кристаллической структуры и учета взаимодействия с соседними молекулами. [c.95] Полосы регулярности были найдены также и в смектических модификациях [1897]. Их появление только частично можно объяснить существованием кристаллической упорядоченности. В работе [255] исследовали несколько полимеров в смектическом и кристаллическом состояниях и нашли небольшое смещение некоторых частот, которое объясняется изменением плотности упаковки. [c.95] Полосы регулярности следует отличать от полос стереорегулярности, которые связаны непосредственно с определенной сте-рической конфигурацией и не связаны с физическим состоянием полимера. Все же очень часто полосы регулярности используют для характеристики стереорегулярности, поскольку конформация молекулы может быть регулярной лишь в стереорегулярном полимере. Степень упорядоченности, определенная на хорошо отожженном образце, — это нижняя граница стереорегулярности. [c.95] Полосы кристалличности. В противоположность конформаци-онным полосам и полосам регулярности истинные полосы кристалличности обусловлены взаимодействием между колебаниями соседних цепей в кристаллической решетке. Эти полосы могут появляться лишь тогда, когда через элементарную ячейку проходит больше одной молекулярной цепи. [c.95] Если элементарная ячейка содержит несколько цепей, то активными в ИК-спектре оказываются и другие фазовые соотношения. В результате при достаточном взаимодействии колебаний происходит расщепление полос спектра. Истинные полосы кристалличности удается наблюдать лишь в спектрах некоторых полимеров. В [542, 1008, 1009] рассчитано расщепление колебаний б (СНг) и (СНг) в образце кристаллического полиэтилена. Наличие дублета 1488 и 1466 см в спектре орторомбической модификации иолиоксиметилена объясняют [1881] расщеплением, вызванным взаимодействием между двумя макроцепями, проходящими через элементарную ячейку. В работе [559] сформулирована общая теория колебаний для взаимодействующих полимерных цепей и кристаллов. [c.95] Определение степени упорядоченности полимеров представляет специальную область количественного спектроскопического анализа. Особенность ее состоит б том, что приходится исследовать только твердые образцы и чаще всего невозможно анализируемый компонент выделить в чистом виде. К тому же не всегда точно известна связь между исследуемой структурой и аналитической полосой. [c.96] С точки зрения степени упорядоченности полимеры рассматривают как двухкомпонентные системы, состоящие из упорядоченной и неупорядоченной областей. Подобное представление дает возможность анализировать полимер методами анализа многокомпонентных систем. Методы обработки данных исследований могут быть перенесены и на системы, содержащие более чем два структурно различающихся компонента. Но тогда еще труднее отнести к каждому из них аналитическую полосу и сильно возрастают ошибки измерений и без того большие для твердых тел. [c.96] Если аналитические полосы относятся к взаимоисключающим конформациям молекулы, то речь идет о бинарной системе. Примером могут служить полосы транс- и гош-конформаций полиэтилентерефталата [347]. В то время как в кристаллической фазе содержится только т оанс-конформация (tu), в гморфной фазе присутствуют обе конформации (ta и g). [c.99] Вернуться к основной статье