ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые области применения метола НПВО из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" Разложение этих уравнений в ряд показало [437, 592], что контрастность спектра НПВО (зависимость R от к) максимальна при sin 0— -Лг/пь т. е. при критическом угле полного отражения, и при П2/П1— 1. Однако при точно таких j-условиях нет смысла проводить измерения, поскольку показатель преломления не остается постоянным из-за явления аномальной дисперсии вблизи полосы поглощения, что изменяет критический угол. Это вызывает сильное искажение полос поглощения максимум полос смещается в сторону меньших значений волновых чисел, а сами полосы асимметрично уширяются в том же направлении. [c.83] Для сравнения спектров НПВО и спектров пропускания целесообразно ввести понятие эффективной толщины образца 0аф, которая показывает, какой толщины должна быть пленка, чтобы ее оптическая плотность при исследовании на просвет равнялась оптической плотности массивного образца при регистрации спектра НПВО. Если коэффициент поглощения т мал, то эф ие зависит т т, а определяется показателем преломления = 2/ . [c.83] Величина йдф j всегда больше, чем iiэфJ. (в частности, при 0=45°, эФ-1 = 1/2 эф 1), поэтому параллельно поляризованный свет дает более контрастный спектр. На рис. 4.20 представлены данные по зависимости относительной толщины слоя от угла падения луча при различных показателях преломления [601]. В силу пропорциональности эффективной толщины слоя длине волны падающего света в спектре НПВО более контрастными являются полосы в длинноволновой области. [c.85] Характерпстике различного рода зависимостей, проявляющихся при исследовании тонких пленок или слоев методом НПВО, посвящена работа [600]. Если истинная толщина слоя меньше, чем эффективная, то критический угол определяется показателем преломления подложки, а не показателем преломления образца. Даже если измерения проводят вблизи 0кр, спектр не претерпевает искажений и относительная интенсивность полос не зависит от длины волны. [c.85] Коэффициент отражения, как и коэффициент пропускания, определяется из отношения падающего Фо и отраженного Ф световых потоков, причем Фо можно определить методом базовой линии. [c.86] Метод НПВО дополняет спектроскопию пропускания при изучении образцов, обладающих дихроизмом, поскольку он позволяет определить коэффициенты поглощения для всех трех пространственных координа 1 и дает информацию об ориентации молекул в поверхностном слое, независимо от их ориентации в глубоко лежащих слоях. При исследовании процесса молекулярной ориентации в одноосно растянутой пленке полипропилена было обнаружено [438], что в пределах ошибки опыта ориентация молекул в поверхностном слое согласуется с ориентацией основной массы образца и что коэффициенты поглощения радиально симметричны по отношению к направлению растяжения пленки. [c.87] Для регистрации спектров НПВО используют специальные приставки к спектрометрам, в которых свет проходит через систему плоских и вогнутых зеркал и после отражения вновь фокусируется на входной щели монохроматора (см. рис. 4.16). По такому принципу и устроены приставки к большинству спектрометров для проведения исследований методом НПВО. В табл. 4.3 приведены показатели преломления П1 материалов, используемых в качестве отражающих кристаллов, и критическяе углы полного отражения для работы с образцами, показате.Г1Ь преломления которых 2=1,5. [c.87] Указываются преимущества, которые дает методика многократного отражения при исследовании очень тонких слоев вещества на бумаге или фольге [88] это касается случаев, когда при увеличении угла отражения эффективная толщина образца остается незначительной. Применение этой методики, правда, не всегда приводит к успеху, так как с увеличением числа отражений растут и потери света за счет рассеяния [444 . Для изучения методом НПВО реакции полимеризации и образования сетчатых структур была сконструирована специальная аппаратура [487]. [c.88] Используя методику НПВО с многократным отражением, можно не предъявлять столь высоких требований к контакту кристалла с образцом, так что иногда можно получать хорошие спектры с текстильных тканей, даже не подвергая их предварительной обработке [1015]. В некоторых случаях контакт можно улучшить с помощью жидкой или пластичной иммерсионной среды. Эта среда не должна поглощать в исследуемой области спектра и иметь показатель преломления, значение которого лежит между показателями преломления образца и кристалла, так, чтобы на границе кристалл — иммерсионная среда не было полного отражения. В качестве иммерсионной среды применяют пластичную серу ( = 2,1) и пластичный селен (п = 2,4) [544], а также Ag l и AgBr [666] или раствор серы в хлористом метилене [335]. [c.89] Некоторые трудности может вызвать одновременное размещение в спектрометре таких двух больших деталей, как поляризатор и приставка для НПВО. Большим преимуществом в этой связи обладает поляризатор в виде плоской проволочной сетки [939]. Можно устанавливать поляризатор вплотную к щели монохроматора [438, 544, 1858]. [c.89] Благодаря малой эффективной толщине слоя, поддающейся варьированию, можно исследовать процесс нанесения покрытия, если подложка не поглощает свет. Так анализируют некоторые вещества, применяемые при отделке бумаги, отделение которых от подложек требует больших затрат времени [352, 751, 753, 759, 1510]. Сообщается об использовании метода НПВО для исследования пленок на волокнах и металлических пластинах [651]. [c.90] Исследовали также деструкцию поликарбонатов под действием УФ-излучения [504]. При этом проводили сравнение спектров освещенной и неосвещенной сторон образца, для чего постепенно снимали тонкие слои с одной и с другой стороны. Было показано, что область деструкции сконцентрирована в очень тонком слое освещенной поверхности. Подобным образом исследовали [1397] послойный рост лаковой пленки и окислительное разрушение пленки ацетата целлюлозы под действием УФ-излучения (тонкие пленки получали нарезкой на прецизионном токарном станке). С помощью спектроскопии НПВО было показано [1031], что в полибутене-1 полиморфные превращения под действием температуры начинаются с поверхности пленки. Имеются данные об исследовании лакокрасочных материа.лов методом НПВО [1481]. В работах [227—229] сообщается об изменениях, происходящих на поверхности полипропиленовых пленок под действием коронарного разряда и при фотоокислении. Варьируя условия отражения, можно. менять глубину проникновения светового пучка от 0,1 до 0,4 мкм. Исследовались также структурные изменения на поверхности облученных радиационно привитых и импрегнированных полимеров [1805]. [c.90] Вернуться к основной статье