ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация из "Токсичные эфиры кислот фосфора" Эта изомеризация особенно часто наступает при нагревании и поэтому обычно ускоряется при перегонке подобных соединений. [c.72] Мы приведем сначала основные данные об изомеризации тион-фосфатов, а затем приступим к более детальному и аргументированному обсуждению. [c.72] Существуют и другие методы анализа изомеризации а) хроматографическое разделение изомеров с последующим их определением, которое может быть и неспецифическим [291 б) наблюдение за исчезновением группы Р=5 (определяемой окислением азотной кис-.потой) [621 в) измерение скорости гидролиза нескольких последовательных проб г) в случае малого количества образца, которое часто представляет собой все, что имеется в наличии,в качестве критерия можно использовать изменение антихолинэстеразной активности [2]. Бапее подробно это рассматривается ниже. [c.73] Повышение антихолинэстеразной активности паратиона, наблюдаемое при воздействии дневного света и еще более выраженное после облучения ультрафиолетовым светом [71], вероятно, происходит за счет изомеризации. С другой стороны, Санди 76] установил, что под действием света происходит восстановление паратиона, и такая восстановленная форма должна быть очень слабым ингибитором холинэстеразы. Однако он пользовался загрязненным образцом, а поэтому эксперимент был очень неточен. [c.74] В результате нагревания чистых кристаллов изопропильного аналога паратиона (6 час при 150° ) образуется некоторое количество вещества, которое, возможно, является изомером нагревание до 110° (6 час) не приводило к образованию изомерного продукта. Малатион изомеризовался на 90% в результате 24-часового нагревания до 150° [62]. [c.74] Все приведенные выше данные являются только приблизительными прежде всего, при реакции всегда могут образоваться другие продукты. Меткаф и Марч [62] обнаружили в изомеризационной смеси паратиона наряду с исходным веществом 7 продуктов, а изо-меризационная смесь малатиона состоит по крайней мере из двух компонентов, содержащихся во фракции, растворимой в хлороформе [67], не считая исходного вещества и нерастворимой в хлороформе фракции, в которой может находиться до 85% общего количества фосфора [68]. Существенные различия можно найти в литературе, описывающей наличие изомеров и свойства изомерных смесей, приготовленных аналогичными путями (см., например, работы [62] и [68]) их можно объяснить различиями в исходном материале (особенно с учетом возможных загрязнений, способных катализировать изомеризацию) и различиями в методе, в частности в количестве обрабатываемого вещества. [c.74] По аналогии с паратионами можно было ожидать, что тионовая форма систокса будет изомеризоваться под действием света. Кук [17], однако, показал, что оба изомера систокса превращаются под действием света в новые соединения, более полярные, но сохраняющие ту же антихолинэстеразную активность, что и исходные вещества. Эти соединения не были идентифицированы. [c.77] Реакция (в) служит особенно убедительным доказательством, так как тиосульфат реагирует только с такими соединениями этого типа, которые либо сами содержат иммониевые соли, либо находятся с ними в равновесии. [c.78] Описанная выше изомеризация протекала очень легко так, при 73,8° за 7 час изомеризация проходила на 74%, что приблизительно в десять раз превышает скорость изомеризации систокса [32]. [c.78] После ультрафиолетового облучения раствора тионового изомера фосдрина в четыреххлористом углероде в течение 30 ас образовывалось около 50% г ис-изомера, причем тиол-тионовая изомеризация была ничтожной, цис- и транс-Изоиеры были разделены на колонке из окиси алюминия, из которой четыреххлористый углерод элюировал относительно неполярный ис-изомер. [c.80] И является диэтил-п-хлорфенилфосфатом. На основании этих результатов можно рассчитать процентное содержание примеси, но при этом нужно располагать независимым методом определения антихолинэстеразной активности каждого из компонентов. В принципе такие исследования могут быть произведены и более, чем с двумя компонентами, в том случае, если они достаточно различаются по скорости гидр0лиза. [c.81] Оказалось, что в основе подобного повышения токсичности лежат две основные реакции. Одна из них, как было показано на примере метилового и этилового производных тиолового изомера систокса, является реакцией самоалкилирования. [c.82] Вернуться к основной статье