ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидратцеллюлоза из "Практические работы по химии древесины и целлюлозы" Целлюлоза — стереорегулярный линейный природный полимер, который благодаря развитым межмолекулярным связям (главным образом, водородным) не плавится и не растворяется в доступных растворителях. Поэтому изделия из целлюлозы практически не могут быть изготовлены методами, применяемыми обычно при переработке полимеров формованием из расплава, раствора или методами пластической деформации. Основная масса целлюлозусодержащих материалов перерабатывается путем их диспергирования на волокна механическими и химическими методами с последующим формованием во влажном состоянии изделий (бумаги или картона), причем при высыхании волокна прочно связываются друг с другом межволокон-ными связями, в первую очередь водородными. [c.321] Целлюлоза — наиболее распространенный и доступный природный полимер, который в значительных масштабах подвергается химической переработке. Химическая переработка целлюлозы позволяет не только перевести целлюлозу в растворимое состояние, но и получить из нее вещества с совершенно новыми свойствами. В ряде случаев целлюлозу переводят в ее производные, растворимые в доступных растворителях, формуют из раствора волокна или пленки. Регенерируя целлюлозу из ее производных, получают волокна или пленки из регенерированной целлюлозы, например вискозное волокно и целлофан. При химической переработке целлюлозы могут быть получены вещества с новыми свойствами бездымные пороха этролы гидрофобные вещества растворимые в воде продукты. [c.321] Химические свойства целлюлозы определяются строением ев молекулы. Один конец молекулы оканчивается редуцирующей группой и придает целлюлозе редуцирующие свойства. [c.322] Эта реакция лежит в основе промышленности гидролиза древесины. [c.322] Большинство процессов химической переработки целлюлозы основывается на реакциях гидроксильных групп целлюлозных макромолекул. Получающиеся производные целлюлозы могут быть разделены на три основных класса молекулярные соединения, продукты замещения и продукты окисления. Молекулярные соединения являются нестабильными продуктами, образованными за счет водородных связей между гидроксилами целлюлозы и некоторыми сильно полярными реагентами. Продукты замещения образуются путем химической реакции между гидроксилами целлюлозы и реагентами, которые связываются с кислородом гидроксила ковалентной связью. К ним относятся сложные и простые эфиры целлюлозы. Эти продукты имеют наибольшее техническое значение. Продукты окисления целлюлозы обычно деструктированы. Они долгое время не имели широкого практического применения. В настоящее время в промышленных масштабах уже производится целлюлоза, окисленная двуокисью азота. Этот продукт применяется в медицине, в первую очередь, как хорошее кровоостанавливающее средство, а также в текстильной и других отраслях промышлен- ности. Окисленные целлюлозы, кроме того, представляют интерес как волокнистые ионообменники. Ведутся интенсивные исследования с целью введения в целлюлозные макромолекулы новых реакционноспособных функциональных групп, использования их для химических превращений, описанных в классической органической химии, синтеза привитых сополимеров целлюлозы и так называемых сендвич-полимеров целлюлозы с другими полимерными веществами. Исследования в области модификации целлюлозы в ближайшие годы безусловно приведут к широкому использованию препаратов модифицированной целлюлозы в различных отраслях народного хозяйства. [c.322] Свойства эфиров целлюлозы меняются с изменением степени замещения. В зависимости от назначения химической переработки целлюлозы можно получать вещества с различной степенью замещения, а следовательно, и с различными свойствами. [c.323] Реакции целлюлозы могут быть гомогенными и гетерогенными, т. е. протекать в гомогенной и гетерогенной средах. В гомогенных реакциях реагирует растворенная целлюлоза. Примером гомогенной реакции может служить гидролиз целлюлозы в 72%-ной серной кислоте. Целлюлоза сначала растворяется в такой кислоте, а затем уже гидролизуется. Реакция ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в ледяной уксусной кислоте или в метиленхлориде в присутствии катализа тора начинается в гетерогенной среде, а заканчивается в гомогенной среде. В результате гомогенных реакций получаются продукты, более однородные по свойствам и по химическому составу (по степени замещения), чем при реакциях гетерогенных. Большинство процессов этерификации и других реакций целлюлозы относится к гетерогенным реакциям. [c.323] Характер гетерогенных реакций в большой мере зависит от надмолекулярной структуры целлюлозы, т. е. наличия в целлюлозном ввлокне ориентированных и неориентированных участков. При различных реакциях целлюлозы процесс может идти или только в неориентированных участках целлюлозы (и на поверхности ориентированных участков), или же во всей массе с нарушением ориентации макромолекул, о чем можно судить по рентгенограммам. [c.323] При гетерогенных реакциях этерификации целлюлозы ход процесса зависит от соотношения между скоростью реакции и скоростью диффузии реагента или смеси реагентов внутрь волокна О. Часто при этерификации целлюлозы скорость реакции больше скорости диффузии реагентов, т. е. / 0. [c.323] Набухшее состояние гидратцеллюлозы объясняет большую ее химическую активность по сравнению с природной целлюлозой. Гидратцеллюлоза обладает повышенной гигроскопичностью, по-вышенной способностью к окраске, более легкой растворимостью в типичных для целлюлозы растворителях, повышенной способностью к гидролизу, к реакциям этерификаци и т. п. Большая реакционная способность гидратцеллюлозы по сравнению с природной целлюлозой объясняется главным образом значительно развитой ее внутренней поверхностью. [c.324] Следует заметить, что реакционная способность гидратцеллюлозы зависит от способа сушки. При сушке при повышенной температуре гидратпеллюлоза уплотняется, что значительно уменьшает ее реакционную способность. По-видимому, при энергичной сушке одновременно с удалением воды происходит сближение целлюлозных цепей с образованием новых водородных связей, что и ведет к понижению реакционной способности, которая не восстанавливается полностью при вымачивании в воде. Это явление становится заметным даже при сушке при комнатной температуре и особенно при температуре выше 60°. [c.325] Для сохранения значительной внутренней поверхности набухшей целлюлозы рекомендуется вместо сушки применять инклюдирование, т. е. вытеснение воды спиртом, а последнего — неполярным растворителем (углеводородом). Если же требуется получить сухой целлюлозный материал (например, для нитрации) сушку следует проводить при температуре не выше 60° и лучше всего в вакууме при более низкой температуре. Наиболее простой способ инклюдирования заключается в следующем волокно замачивают при перемешивании в спирте, фильтруют и обрабатывают другим растворителем, который затем удаляют под вакуумом. Ниже будет приведена одна из методик инклюдирования с использованием специальной несложной аппаратуры. [c.325] Гидратцелюлозу можно получить или путем регенерации целлюлозы из ее растворов или производных (получение регенерированной целлюлозы), или при набухании целлюлозы в полярных жидкостях. При получении регенерированной целлюлозы ее сначала растворяют в каком-либо растворителе, а затем осаждают или сначала превращают в производное, из которого затем удаляют группы заместителя. [c.325] Осаждение гидратцеллюлозы из ее растворов в медноаммиачном реактиве может быть проведено также солями, щелочами, метиловым спиртом и др. [c.325] Наоборот, сторонники теории молекулярного соединения приводят целый ряд возражений против алкоголятной теории. Алкоголятной теории противоречат известные из органической химии данные об условиях образования алкоголятов простых спиртов, и кажется мало вероятным образование алкоголята при действии на целлюлозу 17—18%-ного водного раствора NaOH. [c.327] Готовят раствор целлюлозы, влажность которой известна, в медноаммиачном реактиве, содержащем 1,3—1,5% меди и 15—20% аммиака (о приготовлении и анализе медноаммиачного реактива см. стр. 263). Рекомендуется в случае хлопковой целлюлозы готовить раствор концентрацией 0,2 /о (1 г целлюлозы на 500 мл медноаммиачного раствора). Более концентрированные растворы будут слищком вязкими и с ними труднее работать [1, 2]. В случае древесной целлюлозы можно готовить 1—2 /о-ный раствор. Целлюлозу предварительно хорошо расщепляют (лучше всего приготовлять тонкие отливки). [c.328] Навеску воздушно-сухой целлюлозы помещают в склянку, вливают определенное количество медноаммиачного реактива и склянку плотно закрывают пробкой. Для облегчения растворения растворитель предварительно охлаждают. Для предохранения целлюлозы от окисления к медноаммиачному раствору добавляют 1% u l. [c.328] Склянку с целлюлозой и медноаммиачным реактивом периодически встряхивают или помещают в аппарат для механического взбалтывания. Растворимость целлюлозы в медноаммиачном реактиве зависит от количества примесей, загрязняющих ее. В случае большого их содержания (например, в небеленой целлюлозе) полное растворение целлюлозы может не произойти. Полученный раствор фильтруют лучше всего через синтетическую фильтровальную ткань. [c.328] Вернуться к основной статье