ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение молекулярной неоднородности целлюлозы из "Практические работы по химии древесины и целлюлозы" Любой образец целлюлозы, как и других высокомолекулярных соединений, содержит макромолекулы с различным числом эле.ментарных звеньев, т. е. с различным молекулярным весом. Такая неоднородность целлюлозы (или другого полимера) по молекулярному составу называется полидисперсностью. [c.301] Различия в молекулярном составе почти не отражаются на остальных качественных показателях целлюлозы, обычно применяемых для ее характеристики, поэтому для полной оценки целлюлозы, особенно целлюлозы, используемой для химической переработки, необходимо определять также и молекулярную неоднородность. [c.302] Молекулярную неоднородность целлюлозы и других полимеров определяют путем фракционирования — разделения исследуемого образца на ряд частей, или фракций, в каждую из которых входят макромолекулы со степенью полимеризации находящейся в определенных, более или менее узких пределах Различают два типа фракционирования аналитическое при котором получают кривую распределения по молекуляр ным весам, не выделяя отдельных фракций, и препаратив н о е, при котором фракции выделяют и подвергают исследо ванию (определяют процентное содержание и среднюю степень полимеризации). [c.302] Из аналитических методов следует назвать метод ультра-центрифугирования, основанный на определении скорости седиментации макромолекул в растворе, помещенном в сильное центробежное поле, и метод турбидиметриче-ского титрования, основанный на измерении возрастания оптической плотности раствора при осаждении полимера из раствора постепенным добавлением не растворяющей полимер жидкости (осадителя). Определение молекулярного состава, как и средней степени полимеризации, с помощью ультрацентрифуги дает наиболее точные результаты, однако требует дорогого и сложного оборудования. Турбидиметрическое титрование в существующем виде позволяет получить лишь приближенную характеристику распределения по молекулярным весам. Более подробно об этих методах можно прочитать в специальной литературе [1—3]. [c.302] При фракционном осаждении снижение растворимости достигается 1) добавлением в раствор полимера нерастворителя, или осадителя, — жидкости, совместимой с растворителем, но не растворяющей полимер 2) испарением растворителя из раствора полимера в смеси растворитель — осадитель 3) охлаждением горячего раствора полимера. [c.303] Фракционное осаждение добавлением осадителя может быть осуществлено двумя способами. По первому способу осадитель добавляют к раствору полимера только до появления мути. Выпавшую в осадок фракцию, состоящую преимущественно из наиболее длинных цепей, отделяют. К оставшемуся раствору снова добавляют осадитель до появления мути и отделяют следующую фракцию. В итоге получают ряд фракций с понижающейся степенью полимеризации. [c.303] При втором способе фракционного осаждения к ряду порций одного и того же раствора полимера добавляют определенные, все возрастающие количества осадителя или постоянные количества осадителя разного состава. При этом в каждой порции выпадает некоторое количество полимера — фракция А. Эту фракцию отделяют, а к раствору добавляют такое количество осадителя, чтобы полностью высадить всю оставшуюся часть полимера — фракция Б. Количество полимера во фракции А будет в каждой последующей порции раствора все большим, а во фракции Б — все меньшим. Дальнейшему анализу, т. е. определению веса и средней степени полимеризации, подвергают, как правило, только фракции Б. Анализ фракций А можно проводить с целью контроля. Каждая фракция Б включает все фракции с меньшими молекулярными весами, иначе говоря, содержит макромолекулы со степенью полимеризации от 1 до какого-то определенного предела. Такие фракции называются суммарными, а фракционирование — суммирующим осаждением. [c.303] Методы фракционного растворения основаны на экстракции полимера в различных условиях жидкостью с постепенно воз-раста.ющей растворяющей способностью (например, смесями растворитель — осадитель). Экстракции подвергается обычно ряд параллельных навесок полимера. Каждая последующая фракция, как и при суммирующем осаждении, включает в себя все предыдущие, т. е. является суммарной. [c.303] Практическое применение при исследовании целлюлозы нашли следующие два метода 1) фракционирование азотнокислых эфиров целлюлозы осаждением из разбавленных ацетоновых или этилацетатных растворов, 2) фракционирование целлюлозы растворением в фосфорной кислоте различных концентраций. [c.304] Кроме этих методов, были предложены методы фракционирования целлюлозы с помощью растворов едкого натра различной концентрации [4], медноаммиачных растворов с разным содержанием меди или при различных соотношениях растворителя и целлюлозы [4, 5]. Однако ни один из этих методов не нашел широкого применения, так как они связаны с действием на целлюлозу щелочных растворов, в которых целлюлоза может легко подвергаться окислительной деструкции. Кроме того, эти методы не позволяют полностью расфракционировать целлюлозу с высокой степенью полимеризации. [c.304] Необходимо отметить, что точность определения молекулярного состава любыми методами в значительной степени зависит от тщательности выполнения и соблюдения всех условий анализа. Даже незначительные отступления от методики, особенно несоблюдение концентрации растворов и температуры, могут привести к сильному искажению результатов. [c.304] Определение молекулярного состава целлюлозы путем перевода ее в азотнокислые эфиры и последующего их фракционирования позволяет получить, по мнению многих исследователей, наиболее достоверные результаты. Фракционирование нитроцеллюлозы осуществляется ступенчатым осаждением из ацетонового или этилацетатного раствора. Недостаток этого метода фракционирования — его большая трудоемкость и длительность, что в значительной мере снижает его ценность и в ряде случаев (например, в промышленных лабораториях) исключает возможность его применения. [c.304] Методика определения. Получение азотнокислых эфиров целлюлозы осуществляется по той же методике, что и при определении степени полимеризации (стр, 287). Для полученной нитроцеллюлозы определяют выход, содержание азота и среднюю степень полимеризации. [c.305] Для фракционирования готовят 0,25%-ный раствор нитроцеллюлозы в ацетоне. С этой целью 2,5 г нитроцеллюлозы, высушенной в вакууме при температуре 50° С до постоянного веса, помещают в литровую банку с притертой пробкой и заливают 1 л 95 /о-ного водного ацетона. Банку устанавливают в аппарат для встряхивания. Растворение в зависимости от степени полимеризации целлюлозы продолжается от 1 до 20 ч. Полноту растворения проверяют в проходящем свете по отсутствию нерастворившихся частиц. [c.305] Полученный раствор фильтруют через взвешенный стеклянный фильтр 2 в сухую отсосную склянку. Фильтр по окончании фильтрования высушивают и взвешивают. Вес загрязнений, оставшихся на фильтре, вычитают из веса навески целлюлозы. Профильтрованный раствор в литровой конической колбе с притертой пробкой помещают на магнитную мешалку и при перемешивании приливают к нему из бюретки 25%-ный водный раствор ацетона до появления опалесценции (помутнения). Температуру при этом поддерживают равной 20° С. После этого перемешивание продолжают еще в течение 10 мин. Зате.м температуру содержимого колбы повышают до 35° С для растворения высадившихся частиц. После этого температуру медленно снижают снова до 20° и выдерживают раствор при этой температуре еще 30 мин. [c.305] Растворение выпавшего осадка с последующим повторным высаживанием при снижении температуры проводят для уменьшения влияния захвата выпадающей из раствора высокомолекулярной фракцией более коротких макромолекул. Это явление, называемое хвостовым эффектом, проявляется наиболее сильно в случае высокомолекулярных фракций. Оно приводит к перекрыванию фракций и может сильно исказить картину молекулярно-весового распределения. [c.305] Выпавший осадок фракции отделяют центрифугированием при скорости 2800—3000 об мин в течение 10—15 мин (со свободным остановом центрифуги в течение примерно 30 мин). Прозрачный раствор сливают и подвергают дальнейшему фракционированию тем же путем. [c.305] С экспериментально определенным. Хорошее совпадение вычисленных и экспериментально определенных величин свидетельствует о правильности выполнения исследования. [c.306] Вернуться к основной статье